[发明专利]一种稀土氧化物纳米磁制冷材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及磁制冷功能材料领域，特别涉及一种钙钛矿结构稀土氧化物纳米磁制冷材料的制备方法。

背景技术

钙钛矿结构稀土氧化物由于内在的强载流子-自旋耦合作用而呈现出特有的庞磁电阻效应的同时，还伴随有巨磁熵变。此外钙钛矿结构稀土氧化物具有化学稳定性高、电阻率大、易于制造、成本低、且比重轻、无毒等优点，是一种有发展前途的磁制冷工质。因此，国内外学者对钙钛矿结构稀土氧化物的制备及磁热效应进行广泛的研究。

传统的钙钛矿结构稀土氧化物材料一般都采用固相反应法的制备，这种方法通常需要较高的晶化烧结温度(一般为1000℃-1600℃)和较长的时间及多次高温烧结才能得到单相样品，颗粒尺寸为微米级，并且尺寸难以控制。为了弥补这种传统制备方法的不足，Vazquez等人[C.V.Vazquez，M.C.Blanco，M.A.L.Quintela，etal.J.Mater.Chem.8(1998)99]提出以柠檬酸为金属离子络和剂的溶胶—凝胶法，利用金属醇盐在低温下的分解和聚合生成凝胶，然后在较低烧结温度(800℃-1000℃)下烧结，制备出颗粒均匀的钠米钙钛矿结构稀土氧化物材料。但是当掺杂的组分元素较多时，样品的制备工艺较难控制。而且制备过程中所用醇盐的稳定性一般较低，水解产物的组成受水解过程的影响。因此，B.Liu等人[J.B.Liu，H.Wang，M.K.Zhu，etal.Materials Research Bulletin，2003，38：817-822]采用水热合成法在200-240℃的低温下制备出钙钛矿结构稀土氧化物纳米材料，但水热合成存在的困难主要是对多组元复杂体系容易产生不纯相，产物的结晶状况差，且产物的尺寸分布不均匀等，这将对材料的磁热效应造成很大的影响。主要是对多组元复杂体系容易产生不纯相，产物的结晶状况差，且产物的尺寸分布不均匀等，这将对材料的磁热效应造成很大的影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种低成本、制备工艺简单、适合于工业化生产的具有优良的磁热效应钙钛矿结构稀土氧化物纳米磁制冷材料的制备方法。

本发明的方法包括以下步骤：

(1)按化学计量比称取LaCO₃、MnCO₃，并将其混合均匀；

(2)按上述混合物总金属离子：胺基多羧酸配合物：乙二醇摩尔比为1：1.1～1.5：1～1.5混合，在上述混合物加入适量去离子水，加热至75～85℃并搅拌使混合物全部溶解得到透明溶液，溶液过滤后在低于60℃的条件下缓慢蒸发，去除过量的溶剂水直到形成透明的玻璃态物质，最后经48～56h干燥后得到非晶态配合物前驱体；

(3)将上述所述制得配合物前驱体放入氧化铝坩锅内，置于箱式电阻炉中热处理，首先以5～10℃/分钟的加热速度将炉子加热到500～600℃，保温1～2h，然后将试样取出冷却后，压成φ为10mm薄片。再把此薄片放入箱式电阻炉中，以15～20℃/分钟的加热速度将炉子加热到600℃～1000℃，保温2～10小时.断电停止加热，待炉子冷却后取出样品，即可得到钙钛矿结构稀土氧化物纳米磁制冷材料。

一价的碱土金属碳化物、二价的碱土金属碳化物或者LnCO₃(Ln-轻稀土元素或者是重稀土的碳酸盐)可以部分取代上述所用的LaCO₃。胺基多羧酸配合物为H₅DTPA.

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)工艺过程相对简单，重复性好。

(2)采用胺基多羧酸配合物热分解方法能够实现多种金属离子原子水平上的均相混合，晶化烧结温度低。

(3)各金属元素的比例可以按照要求任意调整，容易形成化学计量比及非化学计量比的钙钛矿结构稀土氧化物纳米磁制冷材料。

具体实施方式

实施例1