[发明专利]一种均相阳离子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，特别涉及在线聚合制备的均相阳离子交换膜及其制备方法。

背景技术

阳离子交换膜在电渗析、扩散渗析、膜电解、燃料电池、电化学传感器等方面有广泛的应用，其开发和改进一直受到理论界和工业界的关注。均相阳离子交换膜由于固定基团与膜相主体以化学键结合，结构均匀，电阻小等优点，在电渗析和质子交换膜中的应用更加广泛。

《日本化学会志》(Bull.Chem.Sco.Japan，1963，36(4)：361—366)报道了一种涂浆法(糊状法)制备苯乙烯型磺酸阳离子交换膜的方法。该膜由苯乙烯(单体)、二乙烯苯(交联剂)、聚氯乙烯粉(增强剂)、邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂)和过氧化苯甲酰(引发剂)聚合而成，其制备方法为：先将上述组分配成浆液，然后涂在聚氯乙烯布(Teviron)上加热聚合得到基膜，再在浓硫酸中加热磺化即得到具有一定柔韧性的阳离子交换膜。该方法中由于所采用的增强剂聚氯乙烯粉与单体苯乙烯不相溶，所得的浆液不是均匀溶液，且不易附着在支撑物上，容易产生分离和小孔，而且在磺化过程中聚氯乙烯本身不能磺化，所以得到的膜至多为半均相结构，膜电阻大，选择性低；另外，由于在基膜中含有邻苯二甲酸二辛酯，磺化时会被浓硫酸破坏掉，会使所成膜的结构受损。

中国专利ZL94115229.4公布的一种阳离子交换膜的制备方法，是对上述糊状法的改进。该方法采用与单体可溶的线性聚合物如氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯橡胶等代替上述膜中的增强剂聚氯乙烯，其余的制备过程与上述完全相同，虽然可以得到更加均匀的涂浆液，但由于所采用的线性聚合物本身不能被磺化，所得的膜仍然为半均相结构；而且由于使用浓硫酸为磺化剂，磺化温度高(60—100℃)，磺化时间长(大于4小时)，造成制膜工艺的复杂和膜成本的升高。

美国《应用聚合物杂志》(Journal of Applied Polymer，2003，88，1488-1496)，报导了一种半互穿网络的阳离子交换膜的制备方法，将聚氯乙烯薄膜(厚度100微米)用二氯乙烷等溶剂充分溶涨，然后放在含有苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰的溶液中充分浸吸，取出后放在两块聚酯薄膜之间，80℃聚合0.5-10小时获得基膜，用二氯乙烷洗去表面的均聚物后，在50℃混合酸(浓硫酸：氯磺酸＝1:1)中磺化5-100分钟。这种方法步骤复杂，需要用有机溶剂溶涨和洗涤，会产生大量的污染物，而且由于单体靠浸吸，有一定的局限，聚氯乙烯薄膜本身也不能被磺化，因此所得的膜仍为半均相结构。

美国《应用聚合物杂志》(Journal of Applied Polymer，2006，100(3)：2238-2243)报导了将溴化聚苯醚进行磺化，磺化产物用氮甲基吡咯烷酮溶解获得铸膜液，刮在玻璃板上，用干湿相转化或者蒸发溶剂的方法获得阳离子交换膜，虽然溴化聚苯醚可以增强膜的结构，但所得的膜仍然是线性的，溶涨度较大，交换容量受到限制，特别是无论相转化成膜还是蒸发溶剂都会产生大量的有机废水或者废气，对环境产生严重的污染。

发明内容

本发明的目的是提出一种均相阳离子交换膜及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为均相阳离子交换膜的制备提供一条无溶剂化的途径。

本发明的均相阳离子交换膜，由高分子共聚物、高分子增强剂和增强织物组成；其特征在于：所述高分子共聚物为苯乙烯或/和烷基取代苯乙烯与二乙烯苯的共聚物；所述高分子增强剂为聚(1，4—二甲基2，6—苯撑氧)、溴甲基化聚(1，4—二甲基2，6—苯撑氧)、苯环溴化聚(1，4—二甲基2，6—苯撑氧)或氯乙酰化聚(1，4—二甲基2，6—苯撑氧)；所述增强织物为玻璃纤维布、聚丙烯布、聚氯乙烯布或聚四氟乙烯布；所述阳离子交换膜组分的配比为：高分子增强剂的质量与高分子共聚物质量的比例为1—5/10。所述阳离子交换膜的性质为：含水量为10-65％，离子交换容量为0.45-3.34mmol/g-drymembrane，膜电阻为1.72-35.0Ω·cm²，离子迁移数为0.80-0.99.

本发明均相阳离子交换膜的制备方法，包括单体、交联剂、高分子增强剂和引发剂混合溶液的配制，聚合成膜，磺化步骤；

所述单体、交联剂、高分子增强剂和引发剂混合溶液的配制为：首先按二乙烯苯占混合溶液体积分数为2％—15％配制二乙烯苯和单体的混合溶液，其特征在于：按每10ml上述混合溶液溶解1—5g高分子增强剂的比例将高分子增强剂溶解在上述混合溶液中，再在此溶液中按每10ml二乙烯苯和单体的混合溶液溶解0.3-1.8g引发剂的比例溶解引发剂；