[发明专利]一种制备硫羟胺基甲酸乙酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及农用化学品，尤其涉及一种制备硫羟胺基甲酸乙酯的方法。

背景技术

硫羟胺基甲酸酯是众所周知的一类重要的农用化学品，此类化学品的制备难度相当高。硫羟胺基甲酸乙酯是这类化学品中的重要一支，其代表品种为禾大壮和茵达灭。禾大壮为具有水田专用选择性除草性能的重要除草剂品种，对防除稗草属杂草有特效，而且低毒、安全无残留，与其它除草剂复配还可以扩大其杀草谱。自问世以来，深受用户欢迎。茵达灭可杀死某些多年生杂草萌发的种子和抑制地下部分幼芽的发育，对防治匍匐冰草和多年生莎草属非常有效。

美国人Harry Tilles等最早于1965年公开了硫羟胺基甲酸乙酯可由相应的有机胺与氯甲酸硫羟乙酯在有机溶剂及水的混合溶剂体系中以氢氧化钠为缚酸剂在比较温和的条件下来合成的制备工艺。此工艺虽然反应条件较温和，但中间体氯甲酸硫羟乙酯价格昂贵，不易从市场购得，且其合成要用到剧毒物质光气及环境易污染物质乙硫醇，这些严重制约了此工艺在国内的工业化应用。

日本人府贺伸彦等于1977年公开了这类化合物可由相应的有机胺、COS于低温下在氢氧化钠水溶液中先制成相应的钠盐，此钠盐再与氯乙烷于甲苯溶剂中在氮气份下经催化反应得到。此工艺虽然反应条件很温和，但要用到价格昂贵的季铵盐催化剂；同时因反应温度较温和，氯乙烷的沸点较低，为达到较理想的合成收率，氯乙烷的用量须大大超过理论量，造成氯乙烷的回收压力大。

意大利人Giancarlo Calcagno等于1981年公开了由相应的有机胺与乙基黄原酸钠/钾盐在氧化剂作用下先行合成中间体硫羰胺基甲酸乙酯，此中间体再在碘/溴乙烷存在下加热回流发生氧-硫变位合成硫羟胺基甲酸乙酯的工艺，此工艺避免使用了昂贵且不易得到的中间体氯甲酸硫羟乙酯。但所用原料乙基黄原酸钠/钾盐为具有强刺激性异味的粉末状固体，采用此工艺车间粉尘污染严重，操作环境恶劣；所用的变位催化剂溴/碘乙烷毒性大，对设备的密封、安全性能要求高，一旦泄露对操作人员的健康危害大。

葡萄牙人Correia，Pedro Manuel Brito da Silva于2001年公开了先由相应的有机胺与光气反应生成胺基甲酰氯中间体，此中间体再与乙硫醇反应得到硫羟胺基甲酸乙酯，此工艺虽避免使用中间体氯甲酸硫羟乙酯，但仍须使用剧毒物质光气及易致环境污染物质乙硫醇。

中国人刘和圣于2007年公开了一种氮、氮-二正丙胺基硫羟胺基甲酸乙酯-茵达灭的制造工艺：先以2倍量的二正丙胺与COS气体成盐，此盐再与氯乙烷反应合成茵达灭，反应方程式如下：

2n-Pr₂NH+COS→Pr₂NCOSPr₂NH₂(1)

茵达灭与禾大壮在结构上仅取代胺基不同，其它官能结构完全一致。但通过研究发现，按茵达灭的制造方法来合成禾大壮不可行：在用环己亚胺与COS进行反应(1)时，生成的盐很快便形成白色固体盐块堵塞在COS的导气管口，使反应无法继续进行。

目前采用的工艺和方法需用到令人不快的试剂，这些试剂有毒、气味难闻、粉尘、价高及易引起污染，如光气、乙硫醇、氯甲酸硫羟乙酯、乙基黄原酸钠/钾盐等；再就是废水量大，目前采用的工艺和方法生产硫羟胺基甲酸乙酯均会产生不低于产物摩尔数的钠/钾盐，这些盐均以水溶液存在，若溶液浓度低则废水总量巨大，浓度高则极难处理，生产企业的环保压力大。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺合理、操作简单、成本低廉的制备硫羟胺基甲酸乙酯的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种制备硫羟胺基甲酸乙酯的方法，其特征在于，该方法以有机仲胺、COS与缚酸剂在甲醇溶液中反应成盐，得到的盐再与氯乙烷反应制备硫羟胺基甲酸乙酯。

该方法具体包括以下步骤：

(1)有机仲胺与COS气体在缚酸剂的甲醇溶液中反应生成相应的硫羟胺基甲酸盐，有机仲胺、缚酸剂和COS的摩尔比例为1∶1～3∶1～3，反应温度控制在-20～40℃间，反应时间为1～5小时；

(2)向步骤(1)得到的体系中加入氯乙烷进行烷基化反应，氯乙烷的摩尔用量为有机仲胺的1～3倍，反应温度控制在30～200℃，反应时间为2～8小时，得到硫羟胺基甲酸乙酯。

所述的步骤(1)中的有机仲胺包括环己亚胺或二正丙基胺。