[发明专利]三步法合成质子交换膜用磺化聚醚醚酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜用磺化聚醚醚酮的合成方法，特别是一种三步法制备质子交换膜用磺化聚醚醚酮的方法。

背景技术

质子交换膜(PEM)作为目前能源领域研究和开发的热点直接甲醇燃料电池(DMFC)的核心部分，其材料必须具有良好的质子导电性(室温电导率至少应达到10^-2S.cm^-1)，及优异的阻醇性能，否则影响电池效率、使用寿命以及造成原料浪费；同时还要具有足够高的溶液稳定性和化学稳定性，使质子交换膜在DMFC中具有较长使用寿命。

目前广泛应用的质子交换膜是全氟磺酸膜，由于制造成本高，高温性能欠佳，尤其是膜的阻醇能力不足，限制了其在DMFC中的应用。因此，近年来几种无氟类聚合物的PEM受到关注，其中磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜在化学稳定性、高温特性、阻醇性能等方面均较为突出，有望取代全氟磺酸膜成为一种新型的质子交换膜材料。

磺化聚醚醚酮的制备分为后磺化和磺化单体直接聚合两种途径。后磺化法由于磺化反应较为剧烈，强的磺化试剂(如氯磺酸)会引起副反应，使聚合物发生交联或降解。并且，磺化聚合物存在以下问题：(1)影响磺化度的因素较多，聚合物的磺化度较难控制且重复性不好，反应会因为磺化度的提高难以控制。(2)要想得到高磺化度的产物必须采用更加严格的条件比如升高反应温度，提高磺化剂浓度等，但这样必然会导致一些副反应的发生，比如分子内交联或降解，而且所得到的聚合物尺寸稳定性较差。(3)磺化位置一般是在与双醚键相连电子云密度较高的苯环上，使磺酸基的抗水解能力下降，特别是在酸性条件下，进一步降低了此类聚合物的化学稳定性。(4)随着磺化度的提高，膜吸水后体积的变化(溶胀现象)越来越严重，影响膜的尺寸稳定性。(5)这类膜干性情况下脆性较大，影响了它们的机械性能。而采用直接共聚法有以下优点：(1)可以通过磺化单体的投入量控制磺化度。(2)由于每个单元含有两个磺酸基团，可以制备出更高磺化度的磺化聚醚醚酮。(3)磺酸基团在连有强吸电子基团(羰基)的苯环上，具有较好的化学稳定性和较强的抗水解能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三步法合成质子交换膜用磺化聚醚醚酮的方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种三步法合成质子交换膜用磺化聚醚醚酮的方法，以二氟苯酮、磺化二氟苯酮及双酚为单体，采用磺化单体直接聚合法来合成，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.成盐：将双酚单体溶于溶剂中，惰性气氛下升温至115℃～120℃后，再加入部分催化剂，其用量为双酚单体摩尔数的1.0～1.2倍，升温至135℃～140℃反应1～2小时；

b.预聚：在步骤a所得溶液中加入部分二氟苯酮和磺化二氟苯酮以及带水剂甲苯或二甲苯，并补加剩余的催化剂，于135℃～140℃下搅拌反应2～4小时，再升温至140℃～150℃反应3～4小时；

c.聚合：在步骤b所得溶液中补加剩余的二氟苯酮和磺化二氟苯酮，140℃～150℃继续反应2～4小时，再升温至180℃～200℃反应8～10小时；

d.聚合产物的提纯工艺：将步骤c所得溶液降温至100℃～120℃，倒入去离子水中，冷却后用粉碎机粉碎、过滤；再用甲醇或者丙酮煮沸、过滤以除去其中的催化剂和溶剂；最后，将提纯出的产物置于真空干燥箱中于80℃～100℃下干燥12h～24h得质子交换膜用磺化聚醚醚酮；

所述的二氟苯酮单体为：4，4’-二氟二苯酮或4，4’-二氟三苯酮；

所述的磺化二氟苯酮单体为磺化4，4’-二氟二苯酮或磺化4，4’-二氟三苯酮；

所述的双酚单体的结构式为；HO-A——OH，其中A为：或其中R为C1～C3的直链烷基；

所述的二氟苯酮单体与磺化二氟苯酮单体的摩尔数之和等于双酚单体的摩尔数，并控制磺化度DS为0～200；

所述的催化剂为无水碳酸钠或无水碳酸钾，其用量为双酚单体摩尔数的1.2～1.8倍；

所述的溶剂为：二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，并控制反应体系中单体的固含量为25％～35％。

上述磺化二氟苯酮单体需经50℃～100℃下真空干燥处理8～24小时。

上述催化剂需经80℃～120℃下干燥处理6～24小时。

上述带水剂与溶剂需经无水氢化物干燥处理。