[发明专利]由甲醇制备丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用HZSM-5分子筛催化剂由甲醇制备丙烯的方法。

背景技术

丙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈 和环氧丙烷等化工产品。近年来，由于全球丙烯需求快速增长，传统的乙 烯联产和炼厂回收丙烯的产量难以满足需求，因此，新的丙烯生产技术引 起了广泛的关注，其中，由煤和天然气经甲醇制丙烯(MTP)的技术受到越 来越广泛的关注。MTP技术的关键是高性能催化剂的研制，目前，对MTP 反应催化性能最好的当属HZSM-5分子筛。在催化剂的作用下，甲醇首先脱 水生成二甲醚(DME)，然后DME与甲醇的平衡混合物继续转化为以乙烯和丙 烯为主的低碳烯烃。所生成的低碳烯烃通过缩聚、环化、脱氢、烷基化和 氢转移等反应进一步生成烷烃、芳烃及高碳烯烃。因此，为了提高丙烯的 选择性可采取提高甲醇空速和使用经稀释的甲醇作为反应物，以缩短丙烯 在催化剂表面的停留时间。但两种方法均会造成能耗的极大浪费，从而使 丙烯的生产成本显著增加。而采用晶粒尺寸较小的ZSM-5分子筛同样可以 缩短丙烯在催化剂表面的停留时间，从而提高丙烯的选择性。如文献(石 油化工，1983，12(9)：531)发现晶粒尺寸为0.5微米的ZSM-5分子筛的 丙烯选择性和丙烯/乙烯质量均高于晶粒尺寸为3～5微米的ZSM-5分子筛。 文献(催化学报，1983，4(3)：248)报道了晶粒尺寸为0.25～0.5微米的 ZSM-5分子筛催化剂的丙烯选择性(36.1％)要明显大于晶粒尺寸为3～4 微米的ZSM-5分子筛催化剂(21.5％)。文献(化学反应工程与工艺，2007， 23(6)：481)制备了晶粒大小分别为0.6、2、10和20微米的四种ZSM-5 分子筛催化剂，MTP反应结果表明随分子筛晶粒尺寸的减小，丙烯的收率 逐渐增加，最高值达到44.1％。现有的甲醇制备丙烯的方法均采用晶粒较 大的微米级的ZSM-5分子筛为催化剂，故存在丙烯收率较低和稳定性较差 的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种由甲醇制备丙烯的方法，本发 明方法用于甲醇制丙烯反应选择性高、催化剂稳定性好。

本发明技术方案：一种由甲醇制备丙烯的方法，包括以下步骤：

a.以甲醇为原料，在温度为150～350℃下通过第一反应器，生成反 应流出物I，所述第一反应器中装有选自活性氧化铝、杂多酸、分子筛至少 一种固体酸催化剂；

b.反应流出物I与稀释剂水混合，甲醇与水的质量比为0.2～5：1，混 合物在温度为400～550℃下通过装有HZSM-5分子筛催化剂的第二反应器， 甲醇的空速相对于HZSM-5分子筛催化剂的质量为0.2～10h^-1，生成含丙烯 的流出物II，所述HZSM-5分子筛催化剂由晶粒尺寸为20～100纳米的 HZSM-5分子筛和粘结剂所组成，分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50～300， 分子筛的质量百分含量为40～90％，粘结剂的质量百分含量为10～60％， 粘结剂为SiO₂、Al₂O₃或粘土其中的一种或一种以上的混合物。

本发明的有益效果：本发明核心原理是采用纳米ZSM-5分子筛制备由甲 醇转化制丙烯的催化剂，利用了纳米ZSM-5分子筛所具有的活性高、积炭少 和抗积碳能力强的显著优点，具有丙烯选择性高、催化剂稳定性好的优点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细描述，一种由甲醇制备丙烯的方 法，包括以下步骤：

a.以甲醇为原料，在温度为150～350℃下通过第一反应器，生成反 应流出物I，所述第一反应器中装有选自活性氧化铝、杂多酸、分子筛至少 一种固体酸催化剂；