[发明专利]一种笼型化合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种热电材料，更具体地涉及一种笼型化合物。

背景技术

热电材料是一种可以实现热能到电能直接转换的材料，它的性能优劣可以 用无量纲热电优值ZT(ZT＝TS²σ/κ)来表征，其中S、σ、κ、T分别是塞贝 克(Seebeck)系数，电导率，热导率和绝对温度。从ZT表达式中可以看出， 具有低热导、高塞贝克系数和高电导的材料，能获得好的热电性能。而通常， 具有低热导的窄带半导体材料将有可能获得好的热电性能。

特定的笼型结构化合物可以作为优良的热电材料。笼型结构化合物因为可 以在晶格空洞中引入客原子散射声子从而降低热导，从而引起了热电研究者的 兴趣。I型clathrate(笼状)结构化合物就是具有笼型结构特征的一种，其晶 胞有46个主晶格位置，主要由4A族原子(B)占据，3A族的原子(A)可以对 其部分替代；在主晶格中间有8个能容纳填充原子的空洞，碱金属或碱土金属 或稀土原子或Cd原子(M)可作为填充原子填充到空洞中(Thermoelectrics： Basic Principles and New Materials Developments，G.S.Nolas，Springer， 2001)。填充原子在空洞中的扰动作用可以极大地散射晶格声子从而大幅度降 低材料的晶格热导率，使得I型笼状(clathrate)结构材料具有低热导特性； 同时载流子通过晶格原子传输，受填充原子扰动的影响很小。因此该类材料具 有低热导以及优良电传输性能。对这种低热导特性的材料，提高其热电性能主 要是通过调整晶格原子从而优化电输运性能。

目前，国内外已经提出了通式为M₈A_xB_46-x、Ba₈Ga_xGe_44-x和Ba₈Ge₄₃的不同类型 的填充原子和晶格原子及其原子缺失的化合物(如美国专利US6188011B1；日 本专利公开2002-274831A；中国发明专利公开CN101116193A)。上述材料中， 晶格原子数的多少对于笼形热电材料的性能影响较大，国内外的多家研究机构 对此进行了大量的体系研究。然而，由于技术上的难度等原因，到目前为止， 在以上基础上进一步通过增加三元笼形结构空位来提高热电性能的研究还未 见报道。

另外，目前该类材料由于原料容易氧化以及蒸汽压大造成合成的化合物纯 度低，高纯度的材料需要特殊保护气氛以及复杂设备，因而工艺复杂能耗大。 合成过程中产生的杂质(例如锗)会劣化材料的电性能，影响笼状(clathrate) 结构化合物热电性能的提高。J.Daniel Bryan et al.采用区域精炼的方法合 成了Ba₈Ga₁₆Ge₃₀材料，然而在其最终的样品中存在杂质相锗(J.App1.Phys.92， 127281，2002)。Isao Fujita et al.采用电弧熔融合成了Sr₈Ga_xGe_46-x材料； 锗杂质相的存在明显恶化了材料的电性能，同时提高了晶格热导率(J.Appl. Phys.99，033513，2006)。锗杂质相非常稳定，无法通过热处理和酸洗除去， 因此，要获得优良性能的笼状(clathrate)结构化合物，有必要在合成过程 中避免锗相的残留。同时至今人们对晶格原子的调节能力还很有限，热电性能 没有找到很好的优化途径。

因此，本领域迫切需要一种具有更优良的热电性能的笼型化合物及其制备方 法。

发明内容

本发明的第一目的在于获得一种具有更优良的热电性能的笼型化合物。

本发明的第二目的在于获得一种具有更优良的热电性能的笼型化合物的制备 方法。

本发明的第三目的在于获得一种具有更优良的热电性能的热电材料。

本发明的第四目的在于获得一种笼型化合物的用途。

本发明的第一方面，提供一种笼型化合物，它如下式(I)所示：

M₈A_xB_y-x         (I)

其中：

M为碱土金属、稀土金属、碱金属、Cd原子或其组合，