[发明专利]一种中空二氧化硅/磁性复合微球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于复合材料和功能材料技术领域，具体涉及一种中空二氧化硅/磁性复合微 球及其制备方法。

背景技术

纳米磁性空心微球因比表面积大、密度低、分散性好且具有超顺磁性等特性，在催化 剂、靶向给药、存储介质、电磁波吸收以及生物分离等领域具有广阔的应用前景。

纳米磁性中空微球的制备方法主要是模板法。利用如层层自组装、模板表面沉积控制 以及与模板表面一些官能团(如羧基、氨基和磺酸基团)反应形成包覆层。所采用的模板 可以是无机纳米微球，如CaCO₃、SiO₂、碳微球等，也可以是有机聚合物微球，如聚苯乙 烯微球、嵌段共聚物胶束等等。得到的复合微球经过煅烧或有机溶剂刻蚀掉模板微球后得 到磁性中空微球。但是这些方法不仅烦琐，而且制备的中空微球形貌不规整，有时还有大 量的破损和团聚，磁性颗粒易氧化且大都不具备超顺磁性，并且缺乏良好的机械和化学稳 定性。

有文献报道，改善磁性微球机械和化学稳定性的一种有效的方法是将纳米磁性颗粒直 接包覆在二氧化硅基体表面。这样可以有效减缓纳米磁性颗粒被氧化趋势以及提高磁性微 球的分散性。然而，在二氧化硅表面均匀的沉积或者包埋磁性颗粒难度很大，目前文献中 鲜有报道。即使包覆成功，所得到的也只是一些不均匀的包覆层。在运用模板法制备磁性 空心微球时，模板表面的羧基和磺酸基团在磁性颗粒包覆过程中起到了关键作用。很多研 究者对此进行了深入研究。例如，Huang等在羧基官能化的聚苯乙烯微球表面成功包覆了 纳米磁性颗粒(Huang，Z.B.；Tang，F.Q.Preparation，structure，and magnetic properties of mesoporous magnetite hollow sphere，Journal of Colloid and Interface Science，2005，281， 432-436.)。Aoi课题组同样以带羧基的聚苯乙烯微球为模板用液相沉积技术(LPD)在其表面 成功地包覆了磁性金属氧化物层(Aoi，Y.；Kambayashi，H.；Deguchi，T.；Yato，K.；Deki，S. Synthesis of nanostructured metal oxide by liquid-phase deposition，Electrochimica Acta，2007， 175-178.)。Chen等直接以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米微球为模板制得了SiO₂/Ni复 合磁性中空微球(Chen，I.H.；Wang，C.C.；Chen，C.Y.Synthesis of mono-disperse hollow nickel spheres with a double shell structure using poly(methyl methacrylate)as a template. Scripta Materialia，2007，58(1)，37-40.)。尽管也有用磺酸型阳离子交换树脂微球为模板采用 原位法在微球内部包埋磁性颗粒的少量报道，但目前为止还没有关于在带磺酸基团的中空 二氧化硅微球表面包覆磁性颗粒的报道。

袁俊杰等人采用“一步法”，以表面带正电荷的聚苯乙烯微球为模板，利用巯基硅烷 偶联剂在其表面水解缩聚，成功地制得内外表面带巯基官能团的中空二氧化硅微球。(袁 俊杰，浦鸿汀，周光斌.一种内外表面带巯基的中空微球的制备方法，中国专利，申请号： 200710047411.6.)。本发明在这一专利基础上，将其中空二氧化硅微球表面巯基氧化为磺酸 基团，以带磺酸基团的中空二氧化硅微球为模板，通过大量配方实验，成功制得中空二氧 化硅/磁性复合微球。制得的中空二氧化硅/磁性复合微球密度小，机械和化学稳定性好， 粒径可控，具有优良的磁性能且磁性能可通过调节三价铁盐与二价过渡金属盐之间的比例 以获得亚铁磁性或者超顺磁性。

发明内容

本发明的目的是提供一种密度小、磁性能好的一种中空二氧化硅/磁性复合微球及其 制备方法。

本发明提供的中空二氧化硅/磁性复合微球，是在带磺酸基团的中空二氧化硅微球表 面包覆一层纳米磁性颗粒而形成的中空二氧化硅/磁性复合微球，其原料组份按重量计的 配比如下：

组分                                 重量百分比(wt％)

磺酸基团官能化中空二氧化硅微球       100份