[发明专利]一种偶氮类热引发剂及其合成方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及热引发剂及其合成方法和应用，更具体地说，涉及偶氮类热引发剂。

背景技术

聚合物刷由许多聚合物链以一端固定在固体表面上并且浓密地排列组装而成。因为这种刷子一样的结构能极大地改变表面性能，如粘接性、润滑性、湿润性、摩擦性、生物相容性等，它们在许多领域有着广泛的应用前景。在纳米级的乳液粒子表面形成的带电荷聚合物刷被称为纳米球形聚电解质刷。纳米球形聚电解质刷不但具有良好的稳定性和可再分散性，而且其尺寸可由外部条件(如温度、pH值、离子浓度等)控制而内部的反离子浓度和pH值又不随外部环境的改变而明显变化。因此，它们是理想的可控纳米器件及蛋白质、酶、药物、诊断基团和催化剂的载体。

1999年本申请的发明人在德国首次采用光乳液聚合制备了尺寸在100～200纳米的聚丙烯酸刷和聚乙烯基苯磺酸钠刷。但昂贵和复杂的紫外光反应器，难以实现工业化生产。为此，我们设计采用热控乳液聚合的方法制备纳米球形聚电解质刷(见本申请人同日递交的名称为“一种球形聚电解质刷的制备方法及其应用”的发明专利申请)。而实现这种方法的关键在于设计合成一种新型热引发剂。

发明内容

本发明的目的在于设计合成一种引发效率高、适用单体面广、引发条件易控，可用于热控乳液聚合方法制备纳米球形聚电解质刷的偶氮类热引发剂。

本发明提供的偶氮类热引发剂化学结构式为如下通式I或通式III所示：

其中，Z¹取代基具有通式II所示的结构：

其中，Z²为通式IV的取代基结构：

其中，R¹为CH₃、CH₃CH₂、(CH₃)₂CHCH₂，R²、R³为H、C_1～6烷基、C_1～6烷氧基，R⁴为H、C_1～3烷基，n＝1～3。

更具体地，上述通式III所表示的化合物可以是偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇酯)酯、偶氮二异戊酸(丙烯酸乙二醇酯)酯、偶氮二异庚酸(丙烯酸乙二醇酯)酯、偶氮二异丁酸(甲基丙烯酸乙二醇酯)酯、偶氮二异戊酸(甲基丙烯酸乙二醇酯)酯、偶氮二异庚酸(甲基丙烯酸乙二醇酯)酯、偶氮二异丁酸(丙烯酸丁二醇酯)酯、偶氮二异戊酸(丙烯酸丁二醇酯)酯、偶氮二异庚酸(丙烯酸丁二醇酯)酯、偶氮二异丁酸(甲基丙烯酸丁二醇酯)酯、偶氮二异戊酸(甲基丙烯酸丁二醇酯)酯或者偶氮二异庚酸(甲基丙烯酸丁二醇酯)酯。

使用本发明提供的偶氮类热引发剂制备纳米球形聚电解质刷，用动态光散射的方法测试乳液聚合过程中各阶段乳液粒子的粒径。聚苯乙烯球的粒径一般在50～100nm，球形聚电解质刷的粒径在80～250nm，刷子从核表面到最外沿的厚度可控制在在10～200nm范围。

本发明提供的偶氮类热引发剂的合成方法，主要包括下列两个步骤：

(1)中间体的制备

在装有有机溶剂如四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯等溶剂的容器中，加入二元伯醇，如乙二醇、丁二醇、异丁基二醇等，以及重结晶提纯过的偶氮类化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈等。在机械搅拌的情况下，缓慢地连续通入干燥的氯化氢气体。反应温度0～15℃，反应时间10～24小时。反应结束时，反应物变为白色粘稠状液体。控制二元伯醇与偶氮类化合物的摩尔比率为1：50至1：10，最好是1：20至1：10。如果反应比率过高，则容易形成二者的低聚物，而得不到小分子单体。向白色粘稠液体中加入少量冰块，剧烈搅拌1～2个小时，使其充分水解为酯。

用分液漏斗分去下层粘稠物，收集上层有机层；然后用饱和氯化钠溶液洗涤3～5次，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3～5次，加入无水硫酸镁干燥；用减压蒸馏的办法除去有机溶剂；最后，加入适量的甲醇，析出少量的白色低聚物，减压蒸去甲醇后即可得到所述中间体。

经核磁共振氢谱检测化合物结构，证实所得化合物即为端基带有羟基的偶氮类衍生物中间体。

(2)由中间体制备热引发剂

由中间体制备热引发剂有多种方法，如下所示：

方法一：