[发明专利]一种在多聚磷酸中合成可溶性聚酰亚胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明属芳香族聚酰亚胺的制备领域，特别是涉及一种在多聚磷酸中合成可溶性聚酰亚胺的制备方法。

背景技术

自1908年聚酰亚胺首次合成以来，由于聚酰亚胺具有优良的电性能和机械性能，较高的热稳定性、热氧化性和化学稳定性，热膨胀系数小，很好的耐溶剂性、尺寸稳定性和加工流动性，易于成形状复杂和高精度制件等许多优良的性能，在航天航空、电器、机械、化工、微电子等高技术领域得到广泛应用。

聚酰亚胺分子中的芳杂环结构所形成的共扼体系、阶梯及半阶梯链结构，使其分子链具有很强的刚性、分子链段自由旋转的能垒较高，使聚酰亚胺具有很高的玻璃化转变温度、很高热稳定性和稳定的化学惰性；但是，这些特性也使聚酰亚胺很难熔融、更难溶解，因而影响了它的加工性能，从而限制了它的应用。因此，在保持聚酰亚胺固有的耐热性能及其它优良特性的同时，寻找直接能够溶解聚酰亚胺的良溶剂，已成为高性能聚酰亚胺材料研制开发的热点之一。

目前两步法和一步法缩聚工艺合成聚酰亚胺所使用的溶剂通常为非质子极性溶剂和酚类溶剂：非质子极性溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，这些非质子极性溶剂一般都具有较高的沸点，更值得注意的是，这些溶剂都能与聚酰胺酸形成分子络合物，即使在很高的温度下也不能将其去除(曾有报道在300℃下仍有发现痕量的残留溶剂)，这种情况给研究开发和应用带来困难；而酚类溶剂(如间甲酚、对氯苯酚等)毒性很大，不利于环保，导致工业化困难，例如，美国专利5378420使用间甲酚为溶剂通过一步法缩聚合成了聚酰亚胺，并纺出聚酰亚胺纤维，但是酚类溶剂毒性较大，对环境造成严重污染，不利于工业化。

多聚磷酸具有很好的溶解性能，曾被用作合成PBI、PBZT、PBO等一些具有刚性链段的难溶高性能聚合物。美国专利5296185公开了聚对苯撑苯并双噁唑在多聚磷酸中的溶解和纺丝成形的方法，其中PBO在P₂O₅含量为84.3％(质量分数)的多聚磷酸中形成了具有液晶相的溶液。中国专利200810032640.5公开了一种含氟的芳杂环液晶聚合物的制备方法，该方法是将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸在惰性气氛中与双(苯甲酸)六氟丙烷在多聚磷酸中进行共聚反应，生成了一种含氟的液晶PBO。再有，中国专利200510028891.2公开了一种交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其中将磺化聚酰亚胺膜用多聚磷酸处理后，可以得到交联磺化聚酰亚胺膜，大大提高了该膜的耐水性并能保持较好的力学性能。另外，中国专利200710071751.2公开了一种聚苯并噁唑-酰亚胺及其纤维的制备方法，首先是在多聚磷酸中制备苯并噁唑二胺，不用分离，直接作为反应单体与芳香类二元酸酐聚合成聚苯并噁唑-酰亚胺。这给在多聚磷酸中合成可溶性聚酰亚胺的方法发明提供了一定的理论基础。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种在多聚磷酸中合成可溶性聚酰亚胺的制备方法，本发明的聚酰亚胺具有较高的分子量以及很好的耐热性能，并且有效地解决了传统聚酰亚胺材料的可溶性的问题，扩大了聚酰亚胺的应用范围，该发明的制备工艺简单，成本低，对环境污染小。

本发明的一种在多聚磷酸中合成可溶性聚酰亚胺的制备方法，包括：

(1)多聚磷酸的配制：将P₂O₅粉末在氮气保护下与多聚磷酸PPA混合，在温度为100-150℃下充分搅拌，可得到P₂O₅质量分数含量为80％—90％的多聚磷酸PPA溶液，冷却至40-60℃，以备用。

(2)聚酰亚胺溶液的合成：将摩尔比为1:0.8—1:1.4的二酐单体和二胺单体加入以上制备的多聚磷酸中，反应单体的质量分数为5-40％的多聚磷酸溶液，惰性气体保护，进行缩聚反应，反应体系升温至180-200℃反应3-5小时，再在220-250℃下反应1-2小时，进行充分的热酰亚胺化，得到聚酰亚胺溶液，经去离子水洗涤，得到聚酰亚胺树脂粉末。

所述步骤(2)中的二酐单体为均苯四甲酸二酐、均苯二硫酐、联苯四甲酸二酐、三苯双醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐或4，4’-氧化二邻苯二甲酸二酐；

所述步骤(2)中的二胺单体为4，4’-二氨基二苯醚、二氨基二苯基乙烷、3，3’-二氨基二苯硫醚或间苯二胺或4，4’-二氨基二苯硫醚。