[发明专利]煤气化制备氢气的方法无效
申请号: | 200810200992.7 | 申请日: | 2008-10-10 |
公开(公告)号: | CN101372312A | 公开(公告)日: | 2009-02-25 |
发明(设计)人: | 王杰;曹建勤;姜明泉 | 申请(专利权)人: | 华东理工大学 |
主分类号: | C01B3/06 | 分类号: | C01B3/06;C01B3/32;C10J3/00 |
代理公司: | 上海顺华专利代理有限责任公司 | 代理人: | 陈淑章 |
地址: | 200237*** | 国省代码: | 上海;31 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 煤气化 制备 氢气 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种氢气的制备方法,具体地说,涉及一种由煤气化制备氢气的方法。
背景技术
煤制氢的关键工艺是煤的气化过程。现有煤的气化技术(或装置)包括:鲁奇(Lurgi)移动床气化炉、温克勒(Winkler)流化床气化炉、以干法进料的Kopper-Totzek和Shell气流床气化炉,以及以湿法进料的Texaco和由华通华东理工大学等单位开发的气流床气化炉等。
按上述煤的气化技术(或装置)所得的气体产物含有氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮气和少量硫化氢气体等,且氢气的含量很低。因此,若要制得纯度较高氢气,需经步骤冗长且工艺条件苛刻的转化和分离过程。
Lin,Shi-Ying等公开了一种,在有吸收二氧化碳的物质(主要是CaO、MgO或氧化铁)存在下,由含碳物质(包括煤)与超临界水于压力大于200大气压、温度高于600℃经热化学裂解制得氢气(EP 1001002 A2)。该方法虽提高了氢气的纯度,但其存在的缺陷是:煤焦转化率较低,且气体产物中甲烷含量较高(甲烷在催化重整转换过程中又将生成一氧化碳)。
Mondal等人提出了用氧化铁与氧化钙混合物作为催化剂催化气化制氢方法(Mondal K.etal.Ind.Eng.Chem.Chem.Res.2005,44,5508.),该方法的工艺条件较为苛刻(要求在较高的温度(870℃)的条件下进行),且生成气(产物)中一氧化碳和甲烷含量较高(一氧化碳约30%)。
鉴于此,本领域迫切需要一种高效、高选择性的氢气制备方法。
发明内容
本发明目的在于,提供一种既能快速进行气化反应,又能高选择性地生成氢气(在气体产物中氢气含量高,一氧化碳含量低、且不含甲烷)的、由煤气化制备氢气的方法。由此可省略甲烷催化重整及一氧化碳等变换后处理工序,大幅度降低煤制氢的成本。
煤热解为快速度反应过程,其主要是部分煤质裂解生成煤热解气体(气体产物含有一氧化碳、二氧化碳、氢气、甲烷和其它轻质气体)、煤焦油和煤焦等产物。若用煤热解气作为制氢原料,因其含有甲烷等轻质碳氢化合物气体,需要通过复杂的变换工序,转化能效低。
鉴于此,本发明首次提出将甲烷和其它轻质气体(相对)含量较高的煤热解气与由煤焦气化所得生成气(在所说的生成气中包含:氢气、一氧化碳和二氧化碳,不含甲烷等其它轻质气体,且氢气的含量较高)分离,从而达到省略或简化现有热裂解含碳物质(如煤等)制氢技术中复杂的后处理工序之目的,大幅度提高制氢能效。
本发明所说的由煤气化制备氢气的方法,其包括如下步骤:
(1)在隔绝空气及不高于900℃条件下,热裂解煤,主要得煤热解气体、焦油和煤焦,分除煤热解气体和焦油得煤焦;
(2)在不高于800℃条件下,用气化剂(如水蒸气)气化由步骤(1)所得的煤焦得煤焦气,所得煤焦气经纯化后得目标物(纯氢气)。
本发明采用“二段式”气化方法气化煤,所得煤焦气(该煤焦气中氢气含量约70v/v%,一氧化碳含量可低于3v/v%,不含甲烷)。其气体成分中一氧化碳和甲烷含量都低于常规甲烷重整和一氧化碳变换后出口气中相应气体的含量,因此,用该催化气化法制得气体作为制氢的“原料气”,在后处理工序中可省略甲烷催化重整工艺及一氧化碳变换工序。即只要经脱除酸性气体工序和少量残留气体净化工序后就可制得纯氢气。
在本发明的一个优选技术方案中,步骤(1)中煤热裂解温度为500℃~900℃;
在本发明的另一个优选技术方案中,在步骤(1)中添加现有用于煤热解过程的添加剂,如(但不限于):氢氧化钙、石灰或/和石灰石等。本发明推荐使用氢氧化钙。以由煤和添加剂组成的混合物的总重量为计算基准(100wt%),添加剂的含量为5wt%~20wt%。
在本发明的又一个优选技术方案中,在步骤(2)中煤焦的气化温度为700℃~750℃。
在本发明的又一个优选技术方案中,在步骤(2)中添加钾盐(作为气化催化剂)。以由煤焦和钾盐(催化剂)组成的混合物的总重量为计算基准(100wt%),钾盐的含量为5wt%~20wt%。
附图说明
图1.本发明所说的由煤气化制备氢气方法的工艺流程示意图。
图2.原煤甲、原煤甲+碳酸钙或原煤甲+氢氧化钙经热裂解的产物分布图;
其中:黑体为煤焦;叉体为焦油;空体为气体。
图3.原煤甲、原煤甲+碳酸钙或原煤+氢氧化钙经热裂解所得气体产物分布图。
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