[发明专利]用于催化空气氧化α,ω-二醇制备内酯的负载型纳米金催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属化工技术领域，涉及金/氧化铁纳米催化剂，具体涉及一种环境友好的用于催化空气氧化α，ω-二醇制备内酯的负载型纳米金催化剂及其制备方法。

背景技术

本领域公知，内酯环类化合物是一类重要的化合物，内酯可以用作溶剂、萃取剂、以及多种生化产品、纤维、农药的中间体，因此在农业、石油化工、医药、树脂和纤维等领域中均有广泛用途。内酯类化合物可以通过α，ω-二醇一步氧化来合成。目前常用的α，ω-二醇一步氧化法的工艺必须使用较为激烈的氧化条件，如高温以及强氧化剂如过氧化物，强氧化性的酸等，或者在共氧化剂存在的条件下进行，操作危险、价格昂贵，反应过程中产生大量污染物质，不符合可持续发展和绿色化学的要求。空气是一种理想的氧化剂，空气廉价易得，反应不产生污染物，通过选择合适的催化剂，可使反应在空气的氧化下向需要的方向进行，O₂也是一种绿色的氧化剂。

金催化剂是一种优异的催化剂，在催化CO氧化、水汽转换反应以及一些醇类的氧化中都表现出了突出的性能，因此有很大的应用潜力。金催化剂在液相尤其是醇类的氧化反应中的应用也越来越受到关注。载体作为金催化剂的重要组成部分，在催化过程中也起着关键作用。氧化铁由于其稳定性和可还原性等特点是一种优良的载体，常用的氧化铁载体有三种晶型，分别是磁铁矿(Fe₃O₄)、磁赤铁矿(γ-Fe₂O₃)和赤铁矿(α-Fe₂O₃)，不同的晶型，其结构、电子特点不同，与金之间的相互作用也不相同，因此不同载体负载的金催化剂的性质也有所不同。除了载体的晶型，载体的其他性质如形貌等也会对催化剂的性能产生影响。因此可以通过调变合成条件得到不同性质的载体，从而制备得到催化α，ω-二醇氧化高活性的纳米金催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化铁负载的可用于催化空气直接氧化α，ω-二醇制备内酯的纳米金催化剂及其制备方法，本发明能实现α，ω-二醇氧化反应的高活性，内酯高得率，合成过程的绿色化。

本发明将水热法合成的纳米氧化铁作为金催化剂的载体，并用于催化空气氧化α，ω-二醇制备内酯这一反应，在较温和的条件下得到了高的转化率和选择性。该过程采用清洁的氧化剂，符合绿色环保的要求。

本发明采用新型纳米氧化铁作为金催化剂的载体，该氧化铁通过水热法合成，经焙烧可制得不同晶型和形貌的纳米氧化铁载体。所采用的载体氧化铁为纳米片状或颗粒状，片状氧化铁的直径约为500～1000nm，厚度约为20～50nm，颗粒状氧化铁直径为20～50nm，氧化铁比表面积为10～100m²/g，晶型为磁铁矿(Fe₃O₄)、磁赤铁矿(γ-Fe₂O₃)或赤铁矿(α-Fe₂O₃)。金颗粒均匀分散在氧化铁表面，粒径1～25nm，平均粒径4～6nm，与载体间相互作用强，有电子转移，根据载体的不同，金的电子状态可为带负电，0价或呈氧化态。表面金含量高于体相金含量，为1～60％。磁铁矿或磁赤铁矿负载的催化剂带磁性，可方便地与产物分离。

本发明的金催化剂采用沉积沉淀法制备，制备得到的催化剂金颗粒小，分散性好，金与载体相互作用强，所述催化剂经活性测试，结果表明该催化剂具有良好的催化氧化活性，在催化空气氧化1，4-丁二醇或1，5-戊二醇反应中表现出了高的催化活性和内酯选择性。在催化空气直接氧化1，4-丁二醇制备γ-丁内酯以及氧化1，5-戊二醇制备δ-戊内酯中表现出优异的活性(1，4-丁二醇和1，5-戊二醇转化率分别达到95％和93.4％，γ-丁内酯和δ-戊内酯选择性分别为99％和28.8％)，实现了α，ω-二醇一步氧化生成内酯，符合绿色化学的要求。

本发明通过选择合适的制备方法可得磁性的氧化铁载体，便于催化剂的分离和回收，有较好的工业应用前景。

本发明提出的用于制备纳米氧化铁的方法采用水热法，其具体步骤如下：

将1～4gFeSO₄·7H₂O与25～130ml乙醇胺混合，超声溶解。然后加入25～100ml去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜中，在70～120℃下静置2～14h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次得到黑色沉淀，室温干燥，在25～800℃下，空气或氩气中焙烧，得到不同晶型和形貌的纳米氧化铁。