[发明专利]一种固体碱催化剂的制备及在羟醛缩合反应中的应用

说明书

技术领域

本专利涉及一种纳米介孔钴铝尖晶石型固体碱催化剂的制备方法及其在羟醛缩合反应中的应用。

背景技术

羟醛缩合反应是有机化学中形成C-C键最重要的反应之一，也是商业上合成一系列具有特定结构和性能的化学品的常用途径。工业上一般采用液体碱如氢氧化钠、氢氧化钾水溶液(或添加其他溶剂)等均相催化剂，如中国专利(CN85100473)采用液体碱添加甲醇催化丙酮自缩合生产二丙酮醇，但存在其后续的分离成本高，催化剂不易回收，腐蚀设备，采用间歇式反应釜不能连续生产等缺点。

当前人们对环保的要求越来越严格，绿色化学的观念已经深入人心，新型的、环境友好的固体碱催化剂引起了人们的广泛关注。相对于液体碱催化剂，固体碱催化剂具有明显的优点：容易分离，可以循环利用，可以再生，对设备无腐蚀，环境友好，温度操作范围广甚至可以在气相中反应，还可以使工艺过程连续化，提高生产能力。但是由于固体碱催化剂制备工艺复杂，成本高，碱强度较低，且极易被空气中的CO₂和H₂O等污染失活，而且比表面积比较小，因此真正能在工业上使用的固体碱催化剂很少。

目前用于羟醛缩合反应的固体碱催化剂主要为类水滑石、复合氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物负载在载体上的负载型催化剂，如A.Corma等人利用碱性类水滑石合成查尔酮(Journal ofCatalysis 221(2004)474-482)，虽然其活性高，但是极易与空气中的CO₂接触而失活，导致其作为催化剂参与反应时常常需要以氮气保护为前提，提高了反应的成本，并且其活化和再生过程繁琐，热稳定性不高。作为对比的复合氧化物其活性远低于碱性类水滑石，而且复合氧化物一般是无定型的，稳定性差，活性下降快，再生的效果不好。中国专利(CN 1429194)采用碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物负载在载体上作为羟醛缩合的催化剂，其制备过程复杂，而且其负载的活性组分会不可逆的逐渐流失。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以用于羟醛缩合反应的纳米介孔钴铝尖晶石型固体碱催化剂及制备方法，其特征在于具有比表面积高，孔径分布窄，粒径均一，热稳定性好，活性高，适用范围广，制备简单，成本低廉，容易再生的特点。

本发明的纳米介孔催化剂的组成为Co^II(Co^III_2-xAl^III_x)O₄，其中0.6≤x<2，其特征是具有类似尖晶石Co(CoAl)O₄的晶相，呈六方片状多孔结构，粒径大小约20～100纳米，比表面积在70～300m²/g，孔容为0.15～0.83cm³/g，并且具有纳米介孔结构。

本发明的具体技术方案如下：

本发明的纳米介孔催化剂的制备方法，其特征包括以下步骤：配制一定浓度的二价钴的可溶性盐和三价铝的可溶性盐的混合溶液(I)；配制一定浓度的碱和可溶性无机钾(或钠)盐的混合碱溶液(II)；采用尿素水解法或者是稳态并流滴定法进行制备，并控制一定的pH值，剧烈搅拌后移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在一定温度下晶化一段时间；然后经离心分离，得到的固体用去离子水洗涤、烘干、研磨后得到层状双金属氢氧化物前驱体，最后经过焙烧制得介孔的钴铝尖晶石纳米固体碱催化剂。

对于所述的可溶性盐的混合溶液的特征在于：二价钴的可溶性盐和三价铝的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或者是氯化物中的1～2种。所述的二价钴的可溶性盐，优选为Co(NO₃)₂，其水溶液的浓度为0.01～1摩尔/升。所述的三价铝的可溶性盐，优选为Al(NO₃)₃，其水溶液的浓度为0.01～1摩尔/升。

对于所述的混合碱溶液的特征在于：所述的碱为氢氧化钾或者氢氧化钠，优选为NaOH，其水溶液的浓度为0.06～6摩尔/升。所述的可溶性无机钾(或钠)盐为碳酸钾、硫酸钾、氯化钾、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠中的一种，优选为Na₂CO₃，其水溶液的浓度为0.03～3摩尔/升。

用尿素法制备催化剂时，其特征在于：将可溶性盐的混合溶液(I)与0.1～5摩尔/升的尿素溶液在搅拌下混合均匀后，移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80～150℃晶化12～96小时。