[发明专利]用于氨基醇低温氧化脱氢制氨基酸盐的反应工艺及催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于氨基醇低温氧化脱氢制氨基酸盐的反应工艺及催化剂。

背景技术

氨基酸盐可被中和为氨基酸，氨基酸是重要的有机化工原料，可用于合成除草剂草甘膦、染料、食品添加剂、特殊合成树脂、水处理剂等。

以氨基醇和碱金属氢氧化物为原料，在催化剂作用下直接氧化脱氢制得氨基酸盐的生产工艺具有经济、环保、生产成本低、产品收率高、产品质量好的特点。该工艺关键在于催化剂的选择与制备。

早期的研究中，Heinz Schulze等人在US3842081中采用氧化镉做催化剂，在250℃下反应制得氨基酸盐。由于该催化剂反应温度高，且镉会带来严重的水污染，Goto等人在US4782183中提出了无毒非镉系催化剂，该催化剂含有铜或铜和锆的化合物，与镉系催化剂比较，此类催化剂能使氨基醇在温度160℃-190℃，压力0.9MPa的条件下反应，具有较高的氨基酸盐收率，但随着催化剂的重复使用其反应活性和选择性下降。为了减少反应副产物，增大反应收率和选择性，提高催化剂的重复使用率，Urano等人在US5220055中提出在氧化脱氢的反应体系中加入0.002-0.5％的金属铝和(或)铝的化合物，Franczyk等人在US5292936和US5739390中提出在Raney-Cu催化剂或Cu/ZrO2催化剂中加入50-5000ppm的铬、钛、妮、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍、铋、锡、锑、铅、锗的金属或它们的混合物，使催化剂的重复使用率得以提高。尽管这些金属能提高铜催化剂的稳定性，但使用一段时间后，这些金属会在反应溶液中滤沥出，催化活性下降。Ebner等人在US5627125中报导了用化学镀的方法制备以活性炭为载体的负载型活性铜催化剂，但由于需要添加少量贵金属，使得生产成本增大。曾小君等人报道的非晶态Raney Cu催化剂虽然具有很高的选择性和稳定性，但温度和压力仍然较高，对生产设备材质要求高，且催化剂制备条件苛刻。最近Morgenstern等人在US7329778中报道了金属载体(特别是金属海绵载体)负载的铜催化剂，该催化剂不使用贵金属，成本较低，具有较高的表面积，在反应条件下不容易烧结失活，且耐磨损，过滤性好，但目标产物选择性较差。

由于上述专利涉及的反应通常在160℃以上进行，高温强碱反应条件对设备的腐蚀比较严重，因此研制价格低廉，制备条件简单，具有较好的低温活性，较高的选择性和稳定性的催化剂，对于降低设备投资与生产成本，提高产品质量具有重要作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于氨基醇低温氧化脱氢制氨基酸盐的反应工艺及催化剂，该催化剂具有价格低廉，制备条件简单，低温活性较好，选择性和稳定性较高的特点。

本发明的催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将浓度为0.05～1mol/L的铜盐溶液，与浓度为0.05～1mol/L的锰盐溶液，配制成铜锰原子比为0.1～2的混合溶液，将混合溶液与浓度为0.5～6.0mol/L的碱溶液于40～90℃，pH值为6～13的条件下进行共沉淀；

共沉淀方式，选自顺加法、逆加法和并流加法中的一种；

所用的铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜中的任何一种；所用的锰盐可以为硝酸锰、硫酸锰或醋酸锰；所用的碱选自氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任何一种；

(2)将步骤(1)得到的沉淀物在50～100℃下陈化2～8小时，抽滤洗涤后，在60～120℃干燥8～24小时，在300～700℃下焙烧1～10小时；

(3)将步骤(2)焙烧后的固体，通过程序升温方法进行还原，升温速率为1～20℃/min，最终还原温度为150～600℃，还原气的体积含量为20～100％，其余为氮气，还原气总流速为10～60ml/min。还原后的催化剂保护在碱液中，以防被空气氧化。

本发明的催化剂可用于氨基醇制氨基酸盐的反应，所涉及的氨基醇选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基丙醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N，N，，N，，-四(2-羟乙基)乙二胺；反应包括将一乙醇胺转化为甘氨酸盐，二乙醇胺转化为亚氨基二乙酸盐，三乙醇胺转化为次氮基三乙酸盐，2-氨基丙醇转化为丙氨酸盐，N-甲基乙醇胺转化为N-甲基甘氨酸盐，N-甲基二乙醇胺转化为N-甲基亚氨基二乙酸盐，N，N，N，，N，，-四(2-羟乙基)乙二胺转化为乙二胺四乙酸盐；

本发明中氨基醇制氨基酸盐的方法如下：