[发明专利]一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法

说明书

技术领域

本发明属于电池材料领域，更具体是涉及一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法。

背景技术

手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具等便携式电子产品在市场上的广泛应用，带动了锂离子电池行业的快速发展。虽然目前钴酸锂仍是应用最广的锂离子电池正极材料，但近年来钴价的飞涨，导致电池生产企业逐渐采用Ni-Co、Co-Mn、Mn-Ni、Mn-Ni-Co等混合氧化物体系代替钴酸锂，且所占市场份额越来越大，使得报废的锂离子电池中使用混合氧化物体系的比例也将逐年大幅度增加。

目前，传统的处理工艺主要针对正极材料为纯钴酸锂的废旧锂离子电池，如吴芳在《中国有色金属学报》Vol.54No.4，2004，697～701介绍采用碱溶解，酸浸出，P204萃取净化，P507萃取分离钴、锂，反萃回收硫酸钴；谭海翔等在《电源技术》Vol.31No.4，2007，288～290中采用酸浸，碳酸氢铵除铝，草酸铵沉钴，得到草酸钴产品。正极材料的改变，使得原有处理废旧锂离子电池的工艺相对不适用，急需研究出能处理新型正极材料废旧锂离子电池的处理处置工艺。

而Ni-Co-Mn三元体系电池材料由于具有比容量高、循环性能好、安全性能好、价格低廉、易于合成等优点、被公认为是最有前景的钴酸锂替代材料之一。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法，实现了镍、钴、锰元素的同时回收，生产成本低，所得产品市场前景可观，附加值高。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

图5为本发明的回收流程图。

如图5所示：本发明采用专用设备拆解、分选得到正极材料为镍钴锰酸锂、镍钴酸锂或镍锰酸锂等二元或三元材料的正极片或直接采用电池生产厂家的含上述材料的正极边角料为原料；通过立式高速旋转粉碎机粉碎，采用振动筛过筛后，得到成份为废二元或三元正极材料、乙炔黑、粘结剂和少量铝的筛下物；该筛下物依次经高温处理除掉导电剂乙炔黑与粘结剂，采用氢氧化钠浸泡除铝后；经过滤、洗涤与烘干得到失活的废二元或三元正极材料；该废正极材料经检测镍、钴、锰含量后，加入适量的硫酸锰，硫酸镍或硫酸钴，调配溶液中镍，钴，锰摩尔比为1：1：1，然后采用碳酸铵调节体系pH值，经沉淀、过滤、洗涤与烘干后，获得镍钴锰碳酸盐三元前驱体；向前驱体内配入适量的的碳酸锂，在玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩锅中，在马弗炉中高温烧结，得到电池材料级镍钴锰酸锂来实现以上目的。

本发明中，前处理后所得废旧锂离子电池正极片，是将二元或三元正极材料均匀的涂抹于厚度约20μm铝箔集流体上，其主要组成见下表：

本发明中，采用立式高速旋转式粉碎机粉碎正极片，粉碎时间设定为5min，粉碎后分别采用40、60、80与100目标准筛筛分，当筛子孔径过大时，筛下物中含铝量过高，分离效果不佳；当筛子孔径太小时，筛上物铝渣中含有大量钴酸锂粉，导致钴损失量偏大。发现采用80目筛分，分离效果最佳，此时筛下物中含铝为0.90％，筛上物中镍、钴、锰金属损失量较少。

本发明中，将筛下物高温热处理，除掉其所含的粘结剂与导电剂。由于粘结剂PVDF在约380℃受热大量热分解，导电剂乙炔黑在500～700℃空气中易氧化去除。故分别采用400、500、600、700℃下处理4h，发现温度过低时，乙炔黑去除不完全；温度过高时，残留铝熔融结块，包裹钴酸锂粉，给后续除铝工作带来不便，故最佳温度应控制为600℃左右，此时，采用CS800红外碳硫检测仪烧剩物中含碳量为0.01％，说明粘结剂与导电剂基本去除完全。

本发明，选择采用氢氧化钠除铝。该步反应中，氢氧化钠浓度、用量、反应温度、搅拌速率、反应时间等都直接影响铝的去除率。试验结果表明：当所用氢氧化钠的浓度是0.2mol/L，氢氧化钠用量为理论值的2倍，反应温度为65℃左右，反应时间为60min，将除铝后溶液过滤，先用低浓度氢氧化钠洗涤，后用蒸馏水多次洗涤至中性后，放入烘箱在150℃温度下烘干12h，经研磨粉碎后即得失活的废正极材料，经检测其含铝量约为0.001％，即铝的去除率接近100％。