[发明专利]用电解活化保护法在钢铁件上直接焦磷酸盐镀铜

说明书

1所属技术领域

本发明属于电镀技术领域，是一种在钢铁件上直接镀焦磷酸铜的新方法，可用于取代钢铁件氰化物镀铜工艺。

2背景技术

几十年来电镀行业一直致力于研究无氰镀铜以取代氰化镀铜，先后出现过多种无氰镀铜工艺^[1]，然而，因为这些镀液的稳定性和镀层结合力的问题，实现钢铁件在非氰化物镀液中的直接镀铜，至今仍然是一个困扰电镀工作者而又有重大实际意义的课题。在我国20世纪70年代，武汉材料保护研究所报道了用添加丙稀基硫脲的酸性硫酸铜溶液浸铜后，在焦磷酸盐镀铜溶液中直接镀铜的方法^[2]，20世纪80年代，又进行了浸铜研究和试生产，但未见正式报道。20世纪90年代，在酸性硫酸铜溶液中添加葡萄糖酸盐，实现了丙稀基硫脲浸铜后的钢铁件在其中的直接镀铜^[3]。但由于丙稀基硫脲在酸性溶液中不稳定，这个工艺最终没有取得成功^[4]。近年来，在我国又相继报道了钢铁件直接无氰镀铜的工艺方法^[5，6]，但镀层与基体的结合力还不能与氰化镀铜相媲美，甚至不能满足使用要求。

3发明内容

3.1电位活化理论

众所周知，在空气中钢铁表面极易生成较厚的氧化膜。在电镀生产线上，钢铁件用酸活化时可除去表面的氧化膜，但在随后的水洗中，工件又会暴露在空气中重新生成氧化膜，工件进入镀槽电镀后，镀层与基体的结合力受这层氧化膜的影响很大。电位活化理论认为，在电镀时，氧化膜能够被还原，则镀层结合力就大，反之，结合力就差。保证镀层与基体的良好结合，其前提是实现电位的活化条件，即镀液中金属离子的还原电位必须小于基体金属氧化膜的溶解电位。在电沉积初始过程中，存在着基体表面由钝化向活化状态的转化，即电位活化。当金属离子的析出电位小于基体表面的活化电位时，电极反应过程将首先完成基体表面的活化，随后极化至金属离子的析出电位，使镀层沉积在已被活化的金属表面，形成相互间具有良好结合强度的镀层^[7]。

不同的前处理过程可以改变表面层的性质和结构，不同的电解液成分和电沉积规范可以改变金属离子的析出电位。因此，通过改变电解液成分和电沉积规范，降低金属离子的析出电位，是提高镀层与基体之间结合力的有效途径。

钢铁件直接镀镍、镀锌和镀一价铜，这些金属离子的析出电位都较低，镀层和基体之间都能够获得良好的结合力。当钢铁件直接镀碱性二价铜时，因为Cu²⁺离子的析出电位明显高于钢铁表面氧化膜的活化电位，所以很难获得良好结合力的镀层。正因为如此，几十年来对钢铁件直接镀碱性二价铜的研究一直没有突破性的进展。

过去，一般认为^[6，8]，钢铁件直接镀二价铜结合力不良是Cu²⁺离子与基体发生置换反应造成的。钢铁件采用酸性硫酸盐镀铜，基体表面置换出一层粉末状的铜层，造成镀层结合力不良。实验表明，钢铁件直接采用碱性焦磷酸盐镀铜时情况并非如此，向镀液中加添加剂TEA，使Cu²⁺离子不与基体发生置换反应，用该镀液镀钢铁件，镀层与基体的结合力仍然很差。因此，在现有的理论中，电位活化理论比较真实地反映了在焦磷酸盐镀铜过程中Cu²⁺离子的沉积过程和镀层结合力不良的原因。

3.2超低浓度电解活化保护液

3.2.1理论分析

在焦磷酸盐镀铜溶液中降低Cu²⁺离子的浓度和添加络合剂都可以降低Cu²⁺离子的析出电位。在可以选用的络合剂中，柠檬酸铵和酒石酸钾钠等与Cu²⁺离子的络合能力都不够强，不能够有效地降低Cu²⁺离子的析出电位。采用较低浓度的焦磷酸铜镀液，Cu²⁺离子的析出电位也只能在有限的范围内降低，而且，当浓度降低时，电流密度范围变窄，镀层容易烧焦。采用超低浓度的焦磷酸铜溶液电解活化钢铁表面的氧化膜，由于Cu²⁺离子在工件表面附近的浓度接近于零，Cu²⁺离子的析出电位能够降至小于氧化膜的活化电位，因此能够有效地消除工件表面的氧化膜。从动力学上分析，由于Cu²⁺离子的浓度极低，其电沉积速度很慢，在电解初始阶段，工件表面的氧化膜能有足够的时间被还原。采用超低浓度的焦磷酸铜溶液电解时，由于极大地增加了浓差极化，Cu²⁺离子在电沉积过程中成核机会减少，且晶粒增长缓慢，镀层不会烧焦。