[发明专利]一种以可再生天然植物资源为原料制备(Z)－3＇－羟基－3,4,4＇,5－四甲氧基二苯乙烯的方法

权利要求书

1.一种以可再生天然植物资源为原料制备(Z)-3′-羟基-3，4，4′，5-四甲氧基二苯乙烯的方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)首先将天然茴香脑先氧化再还原分解或者直接氧化，经分离纯化处理，得到对甲氧基苯甲醛；

(2)所述对甲氧基苯甲醛在相转移催化剂的作用下，加热至30～80℃，在碱性条件下和氯仿反应2～12小时后，经分离纯化处理，得到对甲氧基扁桃酸或盐；

所述对甲氧基扁桃酸或盐的结构式为：

其中，M＝H、Na或K；

(3)所述对甲氧基扁桃酸或盐在酸性条件下，加热至60～120℃，与还原剂反应1～5小时后，经分离纯化处理，得到对甲氧基苯乙酸；

(4)所述对甲氧基苯乙酸与溴反应，经分离纯化处理，得到3-溴-4-甲氧基苯乙酸；

(5)所述3-溴-4-甲氧基苯乙酸在三乙胺催化下，于醋酐中，加热至90～150℃，与天然来源的3，4，5-三甲氧基苯甲醛反应2～12小时后，经纯化处理，得到(E)-3-(3′，4′，5′-三甲氧基苯基)-2-(3′-溴-4′-甲氧基苯基)-丙烯酸；

(6)所述(E)-3-(3′，4′，5′-三甲氧基苯基)-2-(3′-溴-4′-甲氧基苯基)-丙烯酸在8～20％的NaOH溶液中，铜盐存在下，在80～150℃脱溴，反应2～3天，再经酸化和纯化处理，得到(E)-3-(3′，4′，5′-三甲氧基苯基)-2-(3′-羟基-4′-甲氧基苯基)-丙烯酸；

(7)所述(E)-3-(3′，4′，5′-三甲氧基苯基)-2-(3′-羟基-4′-甲氧基苯基)-丙烯酸在有机碱溶剂中进行脱羧，经分离纯化处理，最后得到(Z)-3′-羟基-3，4，4′，5-四甲氧基二苯乙烯。

2.根据权利要求1所述的(Z)-3′-羟基-3，4，4′，5-四甲氧基二苯乙烯的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述将天然茴香脑先氧化再还原分解是指在O₃的作用下，天然茴香脑在反应溶剂中进行双键的氧化断链得到臭氧化合物，然后在还原剂的作用下进行还原分解反应，得到对甲氧基苯甲醛；所述天然茴香脑与O₃的摩尔比为1∶1～2。

3.根据权利要求2所述的(Z)-3′-羟基-3，4，4′，5-四甲氧基二苯乙烯的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂为甲醇、乙醇、乙酸、丙酸、环己烷、石油醚、石油醚和乙酸的混合物或环己烷和乙酸的混合物；所述天然茴香脑与反应溶剂的质量比为1∶1～6。

4.根据权利要求2所述的(Z)-3′-羟基-3，4，4′，5-四甲氧基二苯乙烯的制备方法，其特征在于：所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或硫脲；所述还原剂与天然茴香脑的摩尔比为1∶1～1.2。

5.根据权利要求1所述的(Z)-3′-羟基-3，4，4′，5-四甲氧基二苯乙烯的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述将天然茴香脑直接氧化是采用KMnO₄或MnO₂直接氧化天然茴香脑，得到对甲氧基苯甲醛；所述天然茴香脑与KMnO₄的摩尔比为1∶1～4；或者天然茴香脑与MnO₂的摩尔比1∶3～7。

6.根据权利要求1所述的(Z)-3′-羟基-3，4，4′，5-四甲氧基二苯乙烯的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述碱性条件采用的碱为NaOH、KOH、Na₂CO₃或K₂CO₃，浓度为20～52％；碱与对甲氧基苯甲醛的摩尔比为1∶1～8。

7.根据权利要求1所述的(Z)-3′-羟基-3，4，4′，5-四甲氧基二苯乙烯的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述相转移催化剂为季铵盐类、β-环糊精类、聚合物类、冠醚类、叔胺类或复合型相转移催化剂；相转移催化剂用量为对甲氧基苯甲醛质量的10～25％。

8.根据权利要求1所述的(Z)-3′-羟基-3，4，4′，5-四甲氧基二苯乙烯的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述还原剂为无水氯化亚锡、二水合氯化亚锡、焦亚硫酸钠或亚磷酸；对甲氧基扁桃酸或盐与还原剂的比例为对甲氧基扁桃酸或盐∶氯化亚锡＝1∶1～2，或者对甲氧基扁桃酸或盐∶焦亚硫酸钠＝1∶0.5～1，或者对甲氧基扁桃酸或盐∶亚磷酸＝1∶1～2。