[发明专利]一种丙酰化淀粉接枝聚乳酸制备淀粉基薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及天然高分子材料的修饰改性领域，特别涉及一种利用机械捏合与高温高压直接制备含有丙酰基和聚乳酸侧链的淀粉基薄膜的方法。

背景技术

淀粉作为大宗农产品在可再生资源中占据非常重要地位，十分适合作为开发具有环境友好材料产品的基本聚合物。对淀粉基生物全降解材料研究和利用已引起国际上的高度重视。其中淀粉含量在90％以上的全淀粉塑料，被认为是最有希望替代通用塑料的生物降解材料。

然而由于天然淀粉分子中含有大量的羟基，具有较强的亲水性，其结构很快就被水分子破坏掉，使其完全失去使用性能，国内外研制的全淀粉塑料的使用性能大多不如现行使用的普通塑料。因此，目前制约和影响了淀粉基生物降解塑料在许多领域内的推广应用的一个主要问题是其防水性差，物理强度不够且湿强度差，一遇水，力学性能大大降低。

为了解决上述问题，国内外研究者相继开展提高淀粉基可降解塑料防水性和与其他高分子化合物的相容性的研究，这些方法概括起来有三种：其一，涂层或层压法，即在淀粉基材料表面涂布难溶或者不溶于水且能被生物完全降解的高聚物，从而能保证材料完全生物降解的同时明显改善其防水性；其二，交联法，即通过交联反应减少淀粉分子中游离羟基的含量，从而提高材料的防水性。淀粉基材料经过戊二醛交联后，其干强度、湿强度和热稳定性明显增强，水分子在材料表面形成氢键的能力也大大减弱；其三，共混法，研究表明，淀粉基材料与脂肪族聚酯、醋酸纤维素或纤维素微纤、乙烯-乙烯醇共聚物共混，均能一定程度上提高材料的防水性能。但由于淀粉的亲水性和聚乳酸的疏水性使它们的相容性差，且聚乳酸对水敏感(分解)，导致共混材料的力学性能变差，目前是采用相容剂和偶联剂来改善二者的相容性，但由于淀粉中含有大量羟基和水，会大大削弱相容剂和偶联剂的作用，使分散效果不理想。

鉴于淀粉和聚乳酸同属于可再生高分子材料，通过接枝共聚的方法将二者结合既可避免各自材料的缺点，又具有优良的力学性能和适中的应用价格。因此，淀粉与聚乳酸接枝共聚得到了国内外的广泛关注。Dubois P等在“开环聚合制备脂肪族聚酯与淀粉多糖的接枝共聚物”(Dubois P，Krishnan M，NarayanR.Aliphatic Polyester-grafted Starch-Like Polysaccharide by Ring-OpeningPolymerization.Polymer.1999，40：3091-3100)一文中利用淀粉分子中的羟基，在辛酸亚锡、三乙基铝或三异丙醇铝等催化剂的作用下，原位引发ε-己内酯的开环聚合，但是淀粉必须经过预先干燥脱水才能进行有效的反应。美国专利5,616,671、5,693,786以及中国专利ZL200510016771.0等先后报道了淀粉与PLA、PCL等脂肪族聚酯的接枝共聚物及其制备方法，但其工艺流程复杂，制备过程中需要大量的有机溶剂。有关丙酰化淀粉接枝聚乳酸制备淀粉基薄膜的方法在国内外还未见报道。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种丙酰化淀粉接枝聚乳酸制备淀粉基薄膜的方法，该方法使所制备的淀粉基薄膜具有良好的防水性的同时力学性能得以提高，且整个反应过程不需要有机溶剂，工艺简单，反应接枝效率高。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：一种丙酰化淀粉接枝聚乳酸制备淀粉基薄膜的方法，包括如下步骤：

(1)将含水量为20～60％的淀粉在捏合机中于温度80～140℃、转速60～100rpm混合处理30～60min后，加入0.5～6.0ml/g的丙酸酐(以淀粉干基计)反应15～50min，然后输送至高温高压反应釜中，再加入1～20.0ml/g的乳酸(以淀粉干基计)和质量浓度为0.1～0.5％Sn(Oct)₂(以淀粉干基计)，调节反应体系的温度为100～160℃，压力为10～25MPa下接枝4～12h；待反应完毕后，经三氯甲烷溶解、乙醇沉淀、过滤、水洗干燥后得到丙酰化淀粉接枝聚乳酸共聚物。

(2)将步骤(1)得到的丙酰化淀粉接枝聚乳酸共聚物溶于丙酮，在聚四氟乙烯板上利用流化床于40～45℃下喷涂成厚度0.10～0.15mm的半透明薄膜，即得到淀粉基薄膜。

为了更好地实现本发明，使得到的淀粉基薄膜具有良好的疏水性能和力学性能，所述的丙酰化淀粉接枝聚乳酸共聚物中淀粉分子的丙酰基取代度(DS)为0.56～1.81，聚乳酸的分子取代度(MS)为1.95～8.27。

所述步骤(1)中淀粉优选含水量为40～50％的淀粉。