[发明专利]3,3’-二溴-4,4’,6,6’-四(三氟甲基)联苯-2,2’-二胺及其制法

说明书

技术领域

本发明涉及消旋或对映体纯3，3’-二溴-4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺及其制备方法。 

背景技术

轴手性联苯、联萘骨架在不对称催化中具有非常广泛的应用。虽然目前已报道了相当多的有关此类骨架的应用，但缺电子轴手性联苯类骨架化合物的合成报道较少。 

本发明方便的合成了一种缺电子轴手性联苯类骨架的化合物。 

发明内容

本发明所要解决的问题是提供消旋或对映体纯3，3’-二溴-4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺及其制备方法，所述方法简单，得到的消旋或对映体纯3，3’-二溴-4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺可以作为制备亚膦酰胺型单齿膦配体的中间体使用。 

本发明提供的技术方案是： 

3，3′-二溴-4，4′，6，6′-四(三氟甲基)联苯-2，2′-二胺，其结构式为 

(R)-3，3′-二溴-4，4′，6，6′-四(三氟甲基)联苯-2，2′-二胺，其结构式为： 

(S)-3，3′-二溴-4，4′，6，6′-四(三氟甲基)联苯-2，2′-二胺，其结构式为： 

本发明还提供了上述3，3′-二溴-4，4′，6，6′-四(三氟甲基)联苯-2，2′-二胺的制备方法：将4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺与过量的溴化试剂在10—100℃搅拌反应2—12小时，分离、纯化得到3，3′-二溴-4，4′，6，6′-四(三氟甲基)联苯-2，2′-二胺。 

(S)-3，3′-二溴-4，4′，6，6′-四(三氟甲基)联苯-2，2′-二胺的制备方法：将(S)-4，4′，6，6′-四(三氟甲基)联苯-2，2′-二胺与过量的溴化试剂在10—100℃搅拌反应2—12小时，分离、纯化得到(S)-3，3′-二溴-4，4′，6，6′-四(三氟甲基)联苯-2，2′-二胺。 

(R)-3，3′-二溴-4，4′，6，6′-四(三氟甲基)联苯-2，2′-二胺的制备方法：将(R)-4，4′，6，6′-四(三氟甲基)联苯-2，2′-二胺与过量的溴化试剂在10—100℃搅拌反应2—12小时，分离、纯化得到(R)-3，3′-二溴-4，4′，6，6′-四(三氟甲基)联苯-2，2′-二胺。 

所述溴化试剂选自单质溴、溴代丁二酰亚胺或二溴海因。 

所述溴化试剂为单质溴，溴化反应在催化剂铁粉、三溴化铁或三氯化铁存在下进行。 

本发明方法简单，成本低，易操作。得到的消旋或对映体纯3，3’-二溴-4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺可以作为制备亚膦酰胺型单齿膦配体的中间体使用。其中制得的轴手性亚膦酰胺型单齿膦配体可与Cu(CH₃CN)₄BF₄形成催化剂，将此催化剂用于偶氮甲碱叶立德的1，3-偶极不对称3+2环加成反应可以制备多种光学活性的吡咯烷衍生物，而吡咯烷的衍生物是重要的医药、天然生物碱中间体或结构单元，具有非常高的应用价值。 

具体实施方式

本发明的反应式如下： 

消旋体，Ror S   消旋体，Ror S   消旋体，Ror S 

实施例1 

用二溴海因作为溴化试剂制备消旋3，3′-二溴-4，4′，6，6′-四(三氟甲基)联苯-2，2′-二胺 

向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应瓶中加入消旋4，4’，6，6’-四(三氟甲基)联苯-2，2’-二胺(4.56g，10mmol)及40mL DMF，加热到100℃，搅拌条件下10分钟加入10mL二溴海因(1.55g，6.0mmol)的DMF溶液，全部加入完全后继续反应2h，将反应液冷却后倒入100mL冰水浴中，用2N NaOH溶液调节pH为7～8，用二氯甲烷(3x50mL)萃取，合并有机相，依次用饱和NaHCO₃溶液、饱和食盐水洗涤，再用无水MgSO₄干燥后柱层析即得棕色固体3，3′-二溴-4，4′，6，6′-四(三氟甲基)联苯-2，2′-二胺4.2g，产率为68.7％。