[发明专利]一步法制备羧基功能化的核壳纳米高分子微球

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种羧基功能化的核壳纳米高分子微球及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

将不同结构和性能的高分子材料通过一定方式复合，使之优势互补，是研制新材料常用的方法。具有核壳结构的高分子微球就是通过这种方法制备出的一类具有双层或多层结构的聚合物复合粒子，核和壳分别具有不同的功能，可以是不同的聚合物，或者两者的组成不同。由于核壳高分子微球的核、壳之间可能存在接枝、互穿或者离子键合，它不同于一般的共聚物或聚合物共混物，在相同原料组成的情况下，微球的核壳结构化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲强度和粘接强度，改善其透明性，并可显著降低最低成膜温度，改善加工性能。近年来，人们通过化学和物理的手段(如交联、包埋、附着和反应)赋予核壳高分子微球以光导、电导、热敏和磁性等功能，已广泛应用于电子、生物、医药和塑料、涂料、复合材料等许多领域。因此，核壳高分子微球作为一种新型材料，具有重要的应用价值和前景，已成为近年来高分子领域的研究热点。

到目前为止，具有核壳结构的纳米高分子微球的合成一般大多采用半连续滴加的种子乳液聚合方法。采用种子乳液聚合法可以通过控制聚合反应的条件来制备形态和性能各异的核壳高分子微球，因此种子乳液聚合法已成为目前制备核壳高分子微球中应用最广、研究最多的方法，甚至有人将种子乳液聚合称为“核壳乳液聚合”。其基本工艺为：首先用通常的乳液聚合合成核聚合物粒子(称种子乳液)，然后进行种子乳液聚合，在适当的聚合条件下，按一定方式将第二单体加入到种子乳液中，即可获得具有核壳结构的聚合物粒子乳液。

种子乳液聚合方法是以核聚合物的乳液为种子乳液进行第二单体的乳液聚合。因此为了避免第二单体聚合时新乳胶粒子的形成，壳单体聚合时一般都采用欠量加料法，对单体滴加速度、搅拌速度、乳化剂用量等实验条件要求严格，制备过程比较复杂，可重复性不好。

在本发明中，我们从粒子设计概念出发，利用聚合单体在水中的溶解度不同通过一步无皂乳液聚合法合成了具有核壳结构的纳米高分子微球。该方法以疏水性单体为核组成原料，以亲水性单体为壳组成原料，利用亲水性大的单体比较倾向于靠近水相反应，而疏水性单体则倾向于远离水相反应原理，通过一步无皂乳液聚合法合成了具有核壳结构的纳米高分子微球。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种羧基功能化的核壳纳米高分子微球的简易制备方法。该方法操作简单、反应条件易控，简化了生产工艺，降低了生产成本，同时采用无皂乳液聚合手段使产物易于纯化，适用于各种对纯度要求很高的领域。

技术方案：本发明一步法制备羧基功能化的核壳纳米高分子微球的方法是通过如下技术方案实现的：

以疏水性有机烯烃单体为高分子微球核组成，亲水性有机烯烃单体为高分子微球壳组成，以功能性有机烯烃单体为高分子微球表面组成作为原料，在水溶性引发剂和缓冲剂存在的条件下，以水为介质通过一步无皂乳液聚合法制备；产物呈核壳结构，核与壳之间通过化学键连接，羧基官能团通过化学键接枝在微球表面，粒径范围在100-500nm之间；具体工艺步骤如下：

a.将经减压蒸馏去除阻聚剂的疏水性有机烯烃单体、亲水性有机烯烃单体及功能性有机单体混匀成烯烃单体混合物，待用；其中，疏水性有机烯烃单体、亲水性有机烯烃单体和功能性有机烯烃单体的摩尔浓度都为5％-25％；疏水性有机烯烃单体、亲水性有机烯烃单体与功能性有机烯烃单体的摩尔比例为15∶2∶1；

b.在氮气保护下，向溶有质量比为0.3％-0.8％缓冲剂的超纯水溶液中加入步骤a中的烯烃单体混合物，升温至65-75℃，搅拌0.4-0.6h形成均匀的乳状液；

c.加入水溶性引发剂，升温至75-85℃连续反应9-11h；其中，水溶性引发剂为烯烃单体摩尔浓度的1％-3％；

d.冷却后出料，所得白色乳液即为所需具有核壳结构的纳米高分子微球。

所述核壳结构的纳米高分子微球表面功能羧基基团的组成为功能性有机烯烃单体。

所用各有机烯烃单体，在混合前经真空减压蒸馏去除阻聚剂；所用水溶性引发剂经水溶液重结晶纯化；所用的介质水为超纯水。

所述升温采用的加热器为水浴、油浴、加热套及能提供热源的加热器；并且该加热器带有回流冷凝管及搅拌装置，搅拌器提供150rpm以上的转速，回流冷凝管的回流比应为1。