[发明专利]星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，涉及到合成橡胶及树脂领域，特别涉及到一类星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法，这类星形梳状嵌段共聚物具有如下结构：An-C，其中：A为丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，C为多官能度偶联剂残基，n为支化度，n大于等于3。

背景技术

本发明是基于星形种子树(Star-Seed Tree)技术，从液体星形聚丁二烯出发，通过对液体星形聚丁二烯进行环氧值可控的环氧化反应，制备星形种子树，即：环氧化液体星形聚丁二烯。以环氧化液体星形聚丁二烯为偶联剂，制备星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。

丁二烯/苯乙烯透明抗冲树脂是以烷基锂为引发剂，采用阴离子溶液聚合技术制备的一类高苯乙烯含量(苯乙烯含量通常大于60％，以质量计)的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。按照这种嵌段共聚物的分子链结构，丁苯透明抗冲树脂可以分为线形丁苯透明抗冲树脂和星形丁苯透明抗冲树脂。由于星形丁苯透明抗冲树脂分子量较大，其抗冲击性能明显优于线形丁苯透明抗冲树脂，同时减少了偶联前聚合物的合成步骤，极大地丰富了丁苯透明抗冲树脂的产品牌号，近些年来星形丁苯透明抗冲树脂一直是丁苯透明抗冲树脂的研究热点。星形丁苯透明抗冲树脂按照嵌段结构可以分为纯嵌段星形丁苯透明抗冲树脂、含渐变嵌段星形丁苯透明抗冲树脂和含无规嵌段星形丁苯透明抗冲树脂。专利US3639517和US3939112公开了纯嵌段星形丁苯透明抗冲树脂的合成方法，专利US5130377和US5227419公开了含渐变嵌段星形丁苯透明抗冲树脂的合成方法，专利US4267284和US4403074公开了含无规嵌段星形丁苯透明抗冲树脂的合成方法。

适用于制备星形丁苯透明抗冲树脂的偶联剂必须含有至少3个能与共聚物活性链末端锂原子反应的官能团。专利US4086298和US4167545公开了德国巴斯夫公司是SiCl₄为偶联剂制备星形丁苯透明抗冲树脂的方法，专利ZL03146385.1和ZL03146384.3公开了中国石油兰化研究院以甲基三甲氧基硅烷为偶联剂制备星形丁苯透明抗冲树脂的方法，采用上述偶联剂只能制备星形丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，而不能得到本发明所制备的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。文献Macromolecules，39，2063-2071，2006和文献Macromolecules，38，4124-4132，2005报道了以环氧化线形聚异戊二烯为偶联剂制备支化异戊二烯、苯乙烯聚合物，由于这种方法所采用的是环氧化线形聚异戊二烯，所得到的聚合物只能为线形梳状聚合物，而本发明所采用的是环氧化星形聚丁二烯或/和聚异戊二烯，所得到的聚合物为星形梳状嵌段共聚物。

发明内容

本发明的目的在于提供一类基于丁二烯/苯乙烯单体的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，这类星形梳状嵌段共聚物具有更加优异的抗冲击性能和极佳的加工性能，是一类用途广泛的高分子材料。本发明的另一个目的在于提供一种星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制备方法。本发明的技术特征在于采用星形种子树技术制备星形梳状嵌段共聚物。

本发明的技术方案是制备星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，其中丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物具有如下结构：An-C，其中：A为丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，C为星形种子树偶联剂残基，星形种子树偶联剂为环氧化液体星形聚合物，n为支化度，n大于等于3，星形梳状嵌段共聚物An-C的数均分子量为5×10⁴～50×10⁴，优选为10×10⁴～30×10⁴，嵌段共聚物A的数均分子量为1×10⁴～15×10⁴，优选为5×10⁴～10×10⁴，。本发明所制备的丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物A，其中苯乙烯含量为55％～85％(质量百分数，下同)，优选为65％～75％，丁二烯含量为15％～45％，优选为25％～35％。聚丁二烯中1，2-结构含量为5％～30％(质量百分数，以单体丁二烯总量100％计，下同)，优选为5％～15％。

本发明所涉及的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物An-C的制备方法如下：采用经典的阴离子聚合方法，在非极性烃类溶剂中按高分子结构设计要求将所需的单体、任选的极性添加剂加入到反应器中，加入单官能团烷基锂引发剂，制备聚合物A，当所加单体全部反应完成后，再定量加入所需的星形种子树偶联剂，偶联反应结束后，终止反应，得到An-C星形梳状聚合物。