[发明专利]冰片基氯与钠、氧反应,再水解制成冰片的方法

说明书

冰片是一种中药，我国明朝初年在药铺内已有这种物质出售了，那时是从南洋龙脑树中提出来，并于高度白酒中结晶成形，故它又称之谓龙脑。当时的药用冰片中就不含异构体异龙脑，它是很纯净的右旋龙脑单体。它又是一种名贵的香料，且从古代就用作熏香，现代发达国家对它的应用也还是在香料领域。近代的化学分析表明，在其结构中有-OH官能团，是一种高熔点的固体醇，学名莰醇。

由于它的用途广泛，天然的早已不敷应用，现在市场上的合成冰片都是以松节油中的蒎烯为原料人工合成的，但合成冰片中的龙脑含量仅占55％-58％，其余的绝大部分是异龙脑，异龙脑未必有疗效，但也不产生坏的作用，故中国药典早就认可了合成冰片是天然冰片的代用品。

从工艺的制作过程来看，异龙脑是合成樟脑的前体，异龙脑脱氢升华之后即得樟脑。樟脑是一个大宗产品，合成工艺和生产装备非常成熟，我国年产量早已冲出万吨大关，而合成冰片的年产量至今都在二千吨左右徘徊。因此，异龙脑就因易得而价廉，其市场售价约为合成冰片的三分之一。合成冰片虽然也是用α蒎烯作原料，其第一步酯化工艺的效率就很低，这就为以后的皂化和分离带来极大的麻烦，操作麻烦又使效率越发低下，故而它的制作成本就居高不下了，社会的应用量由此减少，要不是冰片的药效和香味诱人，冰片的需求量将会更加萎缩。

颇为意外的是，在福建福鼎冰片厂和浙江淳安冰片厂等数家企业倒闭后，突然在2000-2003年之间，各地纷纷建成新厂15家以上，老厂也争相扩产，产能急增3倍以上，现在又在急剧萎缩了。纵观现存企业的生产工艺，仍然是老的蒎烯草酸酯化皂化法，所不同的只是酯化所用的催化剂有差别.使用酸性蒙脱土的企业由于效率太差，已经关停或改用钛催化剂了，应用偏钛酸的企业最多，最老的催化剂硼酐仍在老企业中应用，它虽然不及钛催化剂有效安全，但差别不是很大，故老厂为免于设备改造的化费和麻烦，仍以加强管理为主继续沿用。但酯化皂化法即使改用了偏钛酸并不断完善至今，成本的下降几近它本身的内在极限了，而生产成本是当今各企业的竞争焦点。2007年的松节油价格本就上涨得很快，07年底和08年初的暴雪灾害，使松林损失惨重，致使08年的松节油价格暴升，一吨α蒎烯的价格接近了一吨金属钠的价格，草酸也因锭粉价煤价持续上涨而相应上升，各个企业虽然都在节约降本，但收效甚微，故成品大幅涨价在所难免，无疑这是会抑制需求的。

为了突破老工艺的内在极限，就必须另寻新路，还必须一开始就把环保，能耗，安全与质量成本一起考虑和重视，其中任何一个方面得不到满足就不行。既然时代的进步已经提出了绿色工艺的要求。新事物也就必须应承这几个苛严的要求了。然而，物质化学性质的变化规律只能从科学实验和生产实践中寻找出来，并在深刻理解后高效的加以应用。人们无法从自然之外，随人们的主观需求刻意制造出一条超自然的规律来。这真是原创性创新工作的难点所在。但不管如何艰难，需求总是会促使寻找工作不断的继续下去，在竞争异常剧烈的冰片行业，现状真是这样的。

笔者参与了这种找寻，重重失败之后终于在金属有机化合物范围内有所发现，并把它应用于合成冰片的小试之中，反复推敲后才确定了较为满意的另一条合成路线。本发明由于不走老路，所以可以突破原来的瓶颈，使生产成本大幅下降，成品质量大幅上升。

今将本发明的原理和应用要点一一叙述如下：

1，用α蒎烯与干臊的氯化氢气体反应，生成的主要产物是冰片基氯和异龙脑基氯

后者的生成量仅为前者的1/10左右。除此之外象用草酸去酯化那样，也有开环化合物形成，例如出现了葑醇基氯等等物质，但它们的量值远小于以草酸酯化所得反应物中的含量，二种主产物合计起来，可占反应生成物总量的85％-90％。(1)(在上世纪中期出版的书籍中，冰片基氯也称之谓氯化龙脑。)笔者小试和中试的结果证实，达到85％以上是完全能够实现的，而草酸龙脑酯的收率仅60％左右。冰片基氯这种物质之所以能收入教科书，还因为它曾在合成樟脑生产的早期就大量生产过，1903年，美国的安培电气化学公司首先制成合成樟脑，最早就是先制得冰片基氯，第二步使它在高温浓碱环境下变成莰烯。此后，它被偏钛酸把α蒎稀直接异构成莰稀的工艺所取代，故不再生产它了。不过就制取冰片基氯本身来讲，它已是一个很成熟的工艺了。