[发明专利]介孔氧化锆包覆无孔硅球核壳材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔氧化锆包覆无孔硅球核壳材料的制备方法，更具体地说是涉及通过溶胶凝胶法制备介孔纳米氧化锆包覆亚微米级无孔硅球的制备方法。

背景技术

最近几年来，核壳结构的纳米粒子的设计和可控制备已经成为纳米科学领域中的一个热点。核壳结构的壳不仅可以改善核的物理和化学性质，同时壳层纳米粒子的表面效应、量子尺寸效应以及其他各种与尺寸相关的物理效应使核壳结构材料具有了许多特殊的性质(例如，改善的化学和热稳定性，更高的比表面积，不同的磁力学和光学性质)。

硅胶是目前应用最为广泛的高效液相色谱固定相基质材料，但硅胶pH使用范围在2～8之间，碱性化合物峰形拖尾，限制了它在药物分析、生命科学和环境科学等领域的应用。在寻找一种更为理想的高效液相色谱填料的过程中，金属氧化物，主要是二氧化锆、二氧化钛和氧化铝，由于具有良好的机械强度、化学和热稳定性而备受关注。研究表明，氧化锆在pH＝1-14范围内稳定，碱性化合物峰形对称，尤其在氨基酸、多肽、蛋白质、单克隆抗体的分离中得到广泛应用，从这一意义上讲，氧化锆是一种性能良好应用前景广泛的HPLC填料基质。但是纯氧化锆材料受制备方法所限，存在粒径分布范围宽，难以得到单分散的氧化锆微球。鉴于上述问题，开发出一种新的制备方法，改进锆基材料的物化参数显得尤为必要。

硅胶的制备技术自1968年发明的方法以来不断改进，已能够成功制备几十纳米到几十微米范围内，粒径分布均匀的单分散无孔、表层介孔或全多孔硅球。

发明内容

本发明针对现有氧化锆微球制备方法的不足，提供一种在亚微米级或微米级硅球表面采用溶胶凝胶法沉积上纳米介孔氧化锆壳层的方法，从而制备出纳米介孔氧化锆包覆无孔硅球核壳材料，可应用于蛋白质分离、气体传感器、固体氧化物燃料电池、固相微萃取及催化领域。

本发明通过如下措施来实现：

本发明首先由四烷氧基硅烷作为硅源，在乙醇氨水体系中水解生成无孔硅小球，经抽滤、洗涤、干燥后备用。然后将硅球超声分散于氧化锆溶胶前驱体中，加入模板剂，加入氨水水解反应，再经抽滤、洗涤、干燥、高温煅烧后，制得纳米介孔氧化硅包覆无孔硅球，经XRD检测后表层得到四方形氧化锆晶体。

本发明的制备方法包括以下A、B、C三个步骤：

A.氧化锆溶胶前驱体的制备：

在含有氧氯化锆的乙醇溶液中，加入双氧水，待溶液由浆糊状变澄清后，加入乙酰丙酮，陈化后得到无色透明的氧化锆溶胶前驱体；

B.亚微米级硅球的制备：

将四烷氧基硅烷在乙醇、氨水体系中水解，控制体系pH＝7～10，反应时间为1～6小时，经抽滤后，乙醇、水各洗涤，烘干得到白色粉末；

C.氧化锆包覆无孔硅球核壳填料的制备：

将步骤B中得到的硅球超声分散于步骤A中得到的氧化锆溶胶前驱体中，加入模板剂，其中模板剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，加氨水反应，然后抽滤，用乙醇和水洗涤，烘干得到白色粉末，通过高温煅烧，得到介孔氧化锆包覆无孔硅球的核壳材料。

本发明制备步骤A中，含有氧氯化锆的乙醇溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。

本发明制备步骤A中，乙酰丙酮与氧氯化锆的摩尔比介于0.30～0.60范围内。

本发明制备步骤B中，四烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。

本发明制备步骤B中，氨与四烷氧基硅烷的摩尔比介于5.48～16.44范围内。

本发明制备步骤C中，使用的氨水浓度为0.1～0.2mol/L。

本发明氨水与氧化锆溶胶前驱体的体积比为1∶1～1∶3。

本发明制备步骤C中，模板剂与锆的摩尔比介于0.001～0.01范围内。

本发明制备步骤C中，煅烧温度为500～800℃。

本发明选择亚微米级或微米级无孔硅球作为内核，控制氧化锆溶胶前体在硅球表面缓慢水解，沉积上一层介孔氧化锆壳层，制备了纳米介孔氧化锆包覆无孔硅球复合材料，既能提高硅胶的化学稳定性、热稳定性以及机械强度，表层介孔结构也可有效增加无孔硅胶的表面积，改善表面性质，同时也在一定程度上避免了氧化锆在制备过程中容易发生的粒径不均和团聚现象，有望在蛋白质分离、气体传感器、固体氧化物燃料电池、固相微萃取及催化领域得到良好应用。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，通过以下实例进行说明。

实施例1：

A.氧化锆溶胶前驱体的制备：