[发明专利]从可任选氢化的丁腈橡胶中去除含钌催化剂残留物的方法

说明书

技术领域

本发明提供了用于从可任选氢化的丁腈橡胶中去除含钌催化 剂残留物的一种方法以及提供了具有非常低的钌含量的可任选氢 化的丁腈橡胶。

背景技术

聚合物复分解是被在文献中有很好地记录的一种操作，如披露 于例如US 2003/0027958A1、US 2003/0088035A1以及US 2004/0132891A1。

更确切地说，已知某些含钌催化剂是特别适合于丁腈橡胶的选 择性复分解的，即，在丁腈橡胶中碳-碳双键断裂而不伴有碳-氮三 键的还原。

例如，US 2003/0088035A1传授了在这种方法中使用二氯化双 (三环己基膦)苯亚甲基钌而产生具有一个减小的分子量的一种丁腈 橡胶。类似地，US 2004/0132891A1传授了使用1，2-双-((2，4，6-三甲 基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环己基膦)-钌(苯基亚甲基)二氯化物用于 丁腈橡胶的复分解，尽管是在一种共-烯烃的存在下。在这两种方法 中丁腈橡胶均是首先溶解在一种合适的溶剂中以便提供一种粘性 橡胶溶液。如果希望的话，向该反应溶液中加入一种共烯烃。然后 将催化剂溶解在该橡胶溶液中。丁腈橡胶的复分解之后，该橡胶溶 液可以使用已知的氢化技术可任选地氢化为氢化的丁腈橡胶 (“HNBR”)，如披露于例如US-A-4,464,515、以及GB-A-1,558,491。

虽然聚合物复分解反应本身是在文献中很好地记录了的一种 方法，这并不适用于从该聚合物中对复分解催化剂的复分解后分 离。

甚至就不饱和丁腈橡胶的氢化而言，仅一个有限数量的公开文 件涉及到或甚至提及了从反应混合物和/或氢化的丁腈橡胶中分离 氢化催化剂。

US-A-4,464,515传授了在选择性氢化不饱和丁腈橡胶的一种方 法中，氢化四(三苯膦)铑催化剂，即HRh(PPh₃)₄来的使用。首先将 该不饱和丁腈橡胶溶解在一种适当的溶剂中以便提供一个粘性的 橡胶溶液。然后将催化剂溶解在该橡胶溶液中。该氢化过程被说到 是均相的，因为底物和催化剂包含在相同的相中。将获得的HNBR 进行沉淀并且用异丙醇简单进行洗涤。关于去除该氢化催化剂没有 进一步的披露。

GB-A-1,558,491传授了在氢化不饱和丁腈橡胶的一种方法中， 氯化三(三苯膦)铑(RhCl(PPh₃)₃)作为催化剂的用途。该氢化产物 通过用蒸汽处理或通过倾倒入甲醇中而从反应溶液中分离出并且 随后在升高的温度以及减压下进行干燥。再一次未给出氢化催化剂 会如何去除的传授内容。

US-A-6,376,690披露了用于从一种反应混合物中去除金属络合 物的一种方法，并且其中说到这种方法尤其是适合于将钌以及锇复 分解催化剂从所希望的产物中的反应后分离。在所述分离方法中， 将包括一种增强溶解性的化合物(优选一种膦或其衍生物)的一个 第二不互溶的溶液加入到初始的反应混合物中。曾经与增加溶解性 的化合物反应的金属催化剂从反应混合物中移出而进入该第二溶 液中。然后将此溶液从该反应溶液中移除。

尽管US-A-6,376,690传授了金属类(像Cu、Mg、Ru以及Os) 的去除，它涉及多种添加剂的加入，如果不全部去除，这些添加剂 可能在任何随后的反应步骤中干扰，例如像，在随后的一个氢化反 应中所使用的氢化催化剂。其次，两种不互溶的溶液的分离虽然在 小规模上是相对简单的，但在一个大规模的商业规模上是一个相当 复杂的过程。