[发明专利]乳液聚合法制备剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料及其制备方法，特别涉及利用未有机化处理的蛭石与2-氯-1，3-丁二烯小分子在乳液体系中进行原位插层聚合反应，制备剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的方法。

背景技术

聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料是以聚合物为连续相、层状硅酸盐纳米片层为分散相的一类新型复合材料。由于该纳米片层的厚度为一至几个纳米，宽度和长度为几百到几千个纳米(漆宗能、尚文宇，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践，化学工业出版社，2002：3-14)，所以该材料结构中的纳米粒子比表面积大，表面能高，可使高分子材料表现出全新的性能或功能，因而在性能和应用方面优于一般聚合物材料，已成为当今聚合物材料基础研究和开发应用研究的热点，并且聚乙烯、聚丙烯和聚酰胺的层状硅酸盐纳米复合材料已实现工业化生产。

目前，插层复合中最常用的层状硅酸盐矿物是蒙脱石。与蒙脱石相比，蛭石的隔热、耐低温、阻燃、吸水、吸声等性能更为优异，同时具有较高的净负电荷，因此聚合物/蛭石纳米复合材料与聚合物/蒙脱石纳米复合材料相比具有更为优良的性能。

氯丁橡胶在汽车工业、轻工业、建筑业等行业领域有广泛的应用。而进一步提高氯丁橡胶的力学性能、耐热性、耐寒性、阻燃性、抗静电性等对于扩大氯丁橡胶的应用范围具有重大的意义。

关于氯丁橡胶的改性，国内外已进行了各方面的研究。其中聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研制为改善橡胶的性能提供了新的途径，是近几年来研究的热点。如青岛大学王立等(插层复合法制备丁腈橡胶/粘土纳米复合材料的研究[J]，化工新型材料，2004(2)：13-51)采用插层复合技术制备丁腈橡胶/粘土纳米复合材料来提高橡胶的力学性能和阻燃性；张立群等(粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法[P]，中国专利号98101496.8，1998年6月4日提出申请)在乳液体系中大分子插入有机化处理的粘土矿物层间，进而制备粘土矿物/SBR复合材料，从而提高橡胶的力学性能和阻隔性能。

根据国内外科技查新(查新报告编号：20061100100005)和近期文献资料检索表明，目前已有研究人员用氯丁橡胶和有机化处理的层状硅酸为原料，通过共混法制备出氯丁橡胶/蒙脱石复合材料、通过共混共凝法制备出非剥离型氯丁橡胶胶乳/粘土纳米复合材料，并有研究人员通过熔融插层法制备出一系列氯代聚合物(如聚2-氯-1，3-丁二烯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯等)/粘土纳米复合材料，本课题组通过溶液插层法用氯丁橡胶、有机化处理过的蒙脱石和蛭石为原料，制备出氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料和氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料。但迄今国内外尚未有关于使用未有机化处理的蛭石通过乳液聚合法制备剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种从2-氯-1，3-丁二烯单体开始，在省去蛭石有机化工艺的条件下制备剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的方法。

具体而言，本发明提供了一种通过使用未经有机化处理的蛭石，在乳液体系中以2-氯-1，3-丁二烯单体为原料，采用原位插层聚合法来制备剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的方法。

本发明人经研究发现，在乳液体系中，2-氯-1，3-丁二烯小分子和引发剂能较顺利地插入到蛭石层间，并在层间发生聚合反应，将蛭石层间距撑大以致层结构被破坏而发生剥离，结果蛭石以纳米碎片的形式均匀地分散在氯丁橡胶生胶的基体中。然后，通过本领域已知的处理工艺，如塑炼、混炼和硫化等，进行处理而制得剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料。

作为本发明的制备剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的方法的一个优选实施方式，包括以下步骤：

A.纯化蛭石

B.乳液法制备氯丁橡胶生胶/蛭石纳米复合材料：将预先配制的由2-氯-1，3-丁二烯单体、十二硫醇和乳化剂组成的油相、预先配制的由乳化剂、氢氧化钠和水组成的水相、和步骤A中所得蛭石同时加入到反应器中，搅拌使三相充分混合；升温至30～38℃加入引发剂，搅拌使其充分混合；进一步升温，恒温至40～58℃，搅拌反应3～8h，冷却，洗涤，干燥得氯丁橡胶生胶/蛭石纳米复合材料；

C.制备氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料：将步骤B中所得的氯丁橡胶生胶/蛭石纳米复合材料进行塑炼、混炼和硫化，得到氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料。