[发明专利]正极活性物质、正极以及非水电解质二次电池

说明书

相关申请的交叉引用

本发明包含涉及于2007年11月30日向日本专利局提交的日 本专利申请JP 2007-311700的主题，将其全部内容结合于此作为参 考。

技术领域

本发明涉及一种正极活性物质以及非水电解质二次电池，更具 体地，涉及一种正极活性物质、正极以及非水电解质二次电池，其 在高容量和高功率特性方面是优异的。

背景技术

近来，出现了很多便携式电子装置，如集成了像机的磁带录像 机(VTR)、移动电话或膝上型计算机，并且考虑减小它们的尺寸 和重量。已经积极地开展了电池，尤其是要用作这样的电子装置的 便携式电源的二次电池的研究和开发，以便改善它们的能量密度。

在使用非水电解质的电池中，锂离子二次电池被寄予了高度期 望并且由于相比于过去的为含水体系电解液二次电池的铅电池和 镍镉电池可以获得更大能量密度，所以该电池的市场逐渐增长。

由于锂离子二次电池的特性如轻重量和高能量密度适合应用 于电动车和混合电动车，所以针对增大电池的尺寸和实现电池的高 功率放电容量的检查，尤其是近几年中已经增多。

对于由锂离子二次电池作为代表的非水体系二次电池，诸如 LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄的氧化物正极通常用作正极活性物质。 这是因为可获得高容量和高电压并且氧化物正极在高填充性能方 面是优异的，这对于便携式装置的尺寸和重量的减少是有利的。

然而，当这些正极在充电状态下受热时，它们在200℃～300℃ 开始释放氧气。当氧气释放开始时，电池可表现出热散逸(thermal runaway)，因为将可燃烧有机电解溶液用作电解液。因此，当使用 氧化物正极时，不易确保安全性，尤其是在大尺寸电池中。

另一方面，对于具有橄榄石结构的正极材料，即使当超过350℃ 也不会发生氧气释放并且该材料在安全性方面是优异的，这描述在 A.K.Padhi，et al，J.Electrochem.Soc.，第144卷和第1188页中。作为 正极材料的一个实例，可以例举主要由铁形成的磷酸铁锂 (LiFe_1-xM_xPO₄，其中M是选自包括锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co) 的组的金属材料中的至少一种)。

对于具有橄榄石结构的正极材料，由于充电和放电是在 LiFePO₄和FePO₄的层共存的状态下进行的，所以电位平坦性 (electric potential flatness)非常高。因此，当执行恒电流/恒电压充 电(即，用于锂离子电池的一种普通充电模式)时，充电是在恒电 流充电状态下实现的。因此，当使用具有橄榄石结构的正极材料的 电池以相同充电率进行充电时，相比于过去的正极材料如LiCoO₂、 LiNiO₂和LiMn₂O₄，充电时间可以缩短。

另一方面，对于具有橄榄石结构的正极材料来说，相比于过去 使用的钴酸锂(LiCoO₂)，在电池充电和放电期间锂的嵌入和脱嵌 较慢并且电阻较大。在大电流充电和放电期间过电压增加，这会使 得在获得足够的充放电容量方面变得困难。

对这些问题已经作出了努力。例如，在日本专利申请公开(JP-A) 第2001-110414号和JP-A第2003-36889号中披露了一种技术，其 中导电微粒被支撑在磷酸铁锂的颗粒表面上并改善活性物质以提 高在大电流充电和放电期间的充放电容量。

通常，为了减小正极的电阻，一般将具有橄榄石结构的正极材 料与粉末碳例如炭黑、片状碳例如石墨以及纤维状碳相混合。

而且，在JP-A第2002-110162号中已披露了一种方法，其中具 有通过将磷酸铁锂一次粒子(初级颗粒，primary particle)的粒径 设定为3.1μm以下而获得的足够大比表面积的正极活性物质被用 来改进正极的电子传导率。