[发明专利]用于对玻璃或玻璃陶瓷涂以瓷釉、搪瓷和加以装饰的不含铅和镉的玻璃组合物

说明书

技术领域

本发明涉及对玻璃或玻璃陶瓷涂以瓷釉、搪瓷和加以装饰的不含铅和镉的玻璃组合物，其在结晶后含有高石英(Hochquarz)混晶和/或热液石英(Keatit-mischkristalle)混晶作为主晶相，还涉及用于制造配备有该玻璃组合物的玻璃陶瓷的方法。

背景技术

常规的玻璃陶瓷含有高石英混晶和/或热液石英混晶作为主晶相，其对低的热膨胀系数负责。根据晶相和晶粒尺寸不同，这些玻璃陶瓷可以呈透明的、半透明的或者不透明的形式存在。根据所需的应用不同来通过有色氧化物进行着色。这些具有低热膨胀的玻璃陶瓷的主要应用领域是耐温度交变性的实验室设备、烹饪用具(Kochgeschirre)、阻燃玻璃、壁炉观察窗和特别是可加热板，例如烹饪面

装饰涂覆料通常被分类为“瓷釉(Glasur)”或“搪瓷(Email)”。瓷釉通常由澄清或经着色的玻璃(玻璃物质(Glasfluβ))组成，而瓷釉是含不透明的着色材料(例如颜料)的涂覆料。作为颜料可以使用有色的无机化合物。颜料通常不得被玻璃物质腐蚀或者仅稍微被腐蚀。

瓷釉和搪瓷还用于涂覆和整饰玻璃陶瓷。大面积涂层通常用于保护、覆盖或者用于实现所需的外观。装饰用于标记(Beschriftung)、用于实现所需的设计或者承担某一技术功能，例如在显示窗口(Display-Fenstern)或者标识烹饪区的情况下。

瓷釉或搪瓷在低于待涂覆物体的软化点的温度经烧制(einbrennen)，其中瓷釉或搪瓷的各玻璃组合物熔融并与物体表面稳定结合。烧制温度通常低于待涂覆物体的软化点，从而不会出现不可控的变形。烧制还用于有机助剂(例如作为用以施加瓷釉或搪瓷的悬浮剂)的挥发。

在涂覆热膨胀系数为大约4×10^-6/K或者更大的范围的玻璃陶瓷或玻璃的情况下，可以寻找具有匹配的热膨胀系数的瓷釉或搪瓷。其中根据现有技术力争实现的是，所述装饰覆层具有比待涂覆物体稍低的热膨胀系数。由此将确保瓷釉或搪瓷在烧制后的冷却中产生压缩应力(Druckspannung)，并由此不对基材的性能带来不利的影响、特别是降低强度。在热膨胀系数失配的情况下，冷却时在装饰覆层和基材之间产生应力，由此产生细裂纹或裂纹，其可能延伸直到基底材料中。由于失配而引起的应力使得粘附性变差。在较大的失配情况下，装饰覆层可能立即或者在使用期间随时间流逝而从基材剥离。

迄今为止，在用瓷釉或搪瓷装饰基于高石英(Hochquarz)或热液石英混晶的低热膨胀玻璃陶瓷时仍然存在问题，所述玻璃陶瓷是通过热处理(所谓陶瓷化)合适的起始玻璃而制备的。这样的玻璃陶瓷的特征在于在20-700℃温度范围内小于2×10^-6/K的热膨胀。考虑到该玻璃陶瓷的软化点和耐热性，所述装饰通常在低于1200℃的温度进行。在所述玻璃陶瓷情况下，瓷釉或搪瓷的烧制优选在陶瓷化过程期间实施，也即将装饰覆层施加到生玻璃上并在陶瓷化期间经烧制。对于这种具有低热膨胀系数的玻璃陶瓷，迄今仍不能提供可经济地生产的具有匹配热膨胀系数的装饰覆层。人们已经以不同途径寻求解决该失配问题，以避免在实现所需性能的同时出现所述严重缺陷。

例如可以通过施加低层厚的装饰覆层降低在热膨胀系数失配时所产生的应力。但是这意味着颜色效果(Farbwirkung)(遮盖力(Deckkraft)、色感)以及保护效果也会受到显著限制。

迄今，为了覆盖和/或装饰具有低热膨胀系数的玻璃陶瓷所使用的瓷釉和搪瓷常常含有铅和有时还含镉。除了在降低烧制温度方面的非常有利的作用之外，使用铅和镉还使得能够实现粘附良好的装饰覆层，即使热膨胀系数为5×10^-6/K直到甚至10×10^-6/K的大小。不带来损害地容许装饰覆层和玻璃陶瓷基材之间的失配的原因是含铅熔剂的塑性。由铅和镉组成的添加剂还有利于经装饰的玻璃陶瓷的强度并赋予玻璃物质(Glasfluβ)和搪瓷相对好的抵抗弱酸和碱的化学抗性，例如在家庭或工业中用作清洁剂的那些或者食品中存在的那些。

尽管含铅涂层具有这些有利性质，由于铅和镉的不利的毒理学性质现今的瓷釉和搪瓷不允许再含这些元素。因此，在文献中已经提出了各种途径以在不使用含铅或镉的化合物的情况下涂覆具有低热膨胀的玻璃陶瓷。