[发明专利]一种碳化钨与二氧化钛复合催化剂及其制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种碳化钨与二氧化钛复合催化剂及其制备方法。

(二)背景技术

碳化钨(WC)是一种性能优良的非贵金属催化材料，六十年代初，Gaziev等就已发现WC对环己烷脱氢、乙苯脱氢制苯乙烯具有良好的催化活性。在催化作用过程中，碳化钨具有类铂催化性能，还具有良好的耐酸性、导电性，较强的抗CO、烃类及H₂S中毒的能力等优点。WC独特的催化性能、可替代Pt等贵金属催化剂的特性和较强的抗中毒能力，使其具备了可在燃料电池中取代Pt等贵金属催化剂，并解决催化剂中毒问题的能力。但现有文献报道的WC的催化活性与铂相比仍存在较大的差距。WC催化剂与目前使用的贵金属铂催化剂相比，相应的催化活性仍较低，不具备使用价值。因此，如何提高WC电催化性能，增强其类铂催化活性，是碳化钨在取代铂等贵金属催化剂的技术难题与研究热点，也是其走向实际应用的关键。为突破这一瓶颈，使WC的催化活性接近并最终在催化作用中替代铂等贵金属催化剂，探索制备WC催化材料的新方法就显得十分必要，且具有重要的理论研究意义、实际应用价值和广阔的市场前景。

近年来，基于TiO₂的复合材料也有报道，但多是利用其它材料的性能来改进和完善TiO₂的性能，而利用TiO₂来提高其它材料的性能的报道很少。本发明所述的TiO₂/WC复合材料制备方法就是充分利用碳化钨催化活性的特点，以及二氧化钛的结构、光电催化等性能来增强TiO₂/WC复合材料的化学行为和催化性能，达到提高WC的类铂催化活性的目的。

(三)发明内容

本发明要解决的首要技术问题是提供一种碳化钨与二氧化钛复合催化剂。

所述的碳化钨与二氧化钛复合催化剂按如下方法制得：以二氧化钛为前驱体，将其加入到质量浓度在10～50％的偏钨酸铵水溶液中，充分搅拌得到含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液，将含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液加温到60～100℃进一步搅拌，然后过滤、滤渣在60～100℃条件下干燥得到粉体，所得粉体在甲烷和氢气气氛中在500～900℃还原碳化即得碳化钨与二氧化钛复合催化剂。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种工艺过程容易控制的制备碳化钨与二氧化钛复合催化剂的方法，采用的技术方案如下：

一种碳化钨与二氧化钛复合催化剂的制备方法：以二氧化钛为前驱体，将其加入到质量浓度在10～50％的偏钨酸铵水溶液中，充分搅拌得到含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液，将含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液加温到60～100℃，保温搅拌1～5小时，然后过滤、滤渣在60～100℃条件下干燥1～4小时得到粉体，所得粉体在甲烷和氢气气氛中在500～900℃进行还原碳化0.5～4小时即得碳化钨与二氧化钛复合催化剂。

本发明所说的二氧化钛可以使用市售商品，包括锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、锐钛矿与金红石混合二氧化钛，优选P25型二氧化钛。

进一步，所述偏钨酸铵水溶液的质量浓度优选为20～33％，优选25％。

所述偏钨酸铵与二氧化钛的物质的量比为1：2～6，优选1：3～5，更优选1：4。二氧化钛加入到偏钨酸铵水溶液中后经充分搅拌得到含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液，搅拌时间推荐为0.5～1.5小时，优选1小时。

所述含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液优选升温到70～90℃保温搅拌1～5小时，搅拌速度为每分钟500～700转。更优选混浊液升温到80℃，保温搅拌3小时，搅拌速度为每分钟600转。

更进一步，过滤所得滤渣的干燥条件优选：在70～90℃干燥1.5～3小时；更优选：在80℃干燥2小时。

再进一步，所述甲烷和氢气气氛中甲烷与氢气的体积比1：1～20，优选1：5～15，更优选1：10。所述还原碳化条件优选为：还原碳化温度为600～850℃，还原碳化时间为1.5～2.5小时。更优选为：还原碳化温度为750℃，还原碳化时间为2小时。

本发明中所述偏钨酸铵水溶液按照如下方法配制：在室温条件下按质量配比将偏钨酸铵溶解于纯水，搅拌0.25～2小时，配制成偏钨酸铵水溶液。所述搅拌时间优选0.5～1.5小时，更优选1小时。

具体推荐所述制备方法按如下步骤进行：

(A)按偏钨酸铵与纯水以1：2～4的重量比，在室温条件下将偏钨酸铵溶解于纯水，搅拌0.5～1.5小时，配制成偏钨酸铵水溶液；

(B)在步骤(A)制得的溶液中，按偏钨酸铵与二氧化钛以1：3～5的物质的量比加入适量的二氧化钛，搅拌0.5～1.5小时，配制成含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液；