[发明专利]一种由六氟丙烯齐聚制备全氟壬烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由六氟丙烯齐聚而制备全氟壬烯的方法。

技术背景

全氟壬烯是一种重要的含氟精细化学品，它可以作为全氟溶剂、制备含氟单体、含氟表面活性剂、拒水拒油整理剂、脱膜剂和铸封材料的原料。全氟壬烯可以通过含多种催化剂的气相和液相齐聚而制备。

气相六氟丙烯齐聚制备全氟壬烯的过程不使用溶剂，所用催化剂为碱金属的氟化物(参见Dresdner et al.，J.Org.Chem.30，3524(1965))和负载于活性碳或氧化镍上的碱金属的氟化物(参见U.S.Pat.NO.4,296,265)，这些过程是在高温下将气态六氟丙烯直接与催化剂进行接触而进行齐聚。

液相六氟丙烯齐聚过程指在极性非质子溶剂中和碱金属的氟化物和氢氧化物(U.S.PatNo.2,919,501(Brehm et al))，含氟铵，季铵盐(U.S.Pat No.3,917,724)等催化剂存在下，六氟丙烯气体在溶剂内进行齐聚反应。

U.S.Pat.No.4,042,638(Ozawa et al)指出了六氟丙烯齐聚反应中全氟己烯和全氟壬烯的比例主要是由反应体系中溶剂和催化剂所决定的，同时指出了在溶剂中添加冠醚更有利于催化剂在溶剂中的溶解度，提高反应速度。U.S.Pat.No.4,780,559介绍了其它催化剂提供氟离子，如氢二氟四苯基磷酸可用做六氟丙烯齐聚的催化剂，同时还指出了该反应体系中必须使水的含量达到最少。与本发明最接近的是CN.93,121,209，介绍了一种六氟丙烯的齐聚制备全氟己烯的制备方法，包括在极性的质子惰性溶剂如乙腈存在下，将六氟丙烯与选自碱金属的氰化物，氰酸盐和硫化氰酸盐中的一种催化剂或催化剂混合物相接触，选择性地获得高产率的全氟己烯。

本发明提供了一种简单的液相六氟丙烯齐聚制备全氟壬烯的方法，在所述极性非质子溶剂中，及50-150℃反应温度及0.1-1Mp压力下，以所选的碱金属氰酸盐或硫氰酸盐为催化剂，将六氟丙烯进行齐聚。本发明特别适合选择性地获得高收率的全氟壬烯，其选择率高达95％以上。本发明的优点是所选催化剂比常规的氟化钾、氟化钠、氟化銫等在溶剂中的溶解度大，用较少的量即可达到催化作用，无需添加昂贵的冠醚类来增加溶解性。常规的催化剂如氟化钾、氟化钠、氟化銫等具有极强的毒性，产生的反应残液和残渣对环境造成严重的污染，而本发明所选催化剂具有很低的毒性。

发明内容

一种全氟壬烯的制备方法，在极性的非质子溶剂如醚类、羧酸酯类、烷基腈类、烷基酰胺类、烷基亚砜类、及它们的混合物中，反应温度50-150℃及反应压力0.1-1MP的条件下，以碱金属氰酸盐或硫氰酸盐为催化剂进行六氟丙烯齐聚。

本发明所述极性非质子溶剂包括但不限于N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、乙腈、环丁砜、四氢呋喃、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚及它们的混合物。六氟丙烯在这些溶剂中进行齐聚主要是得到全氟己烯和全氟壬烯的混合物，在较低的反应温度和乙腈溶剂中主要高选择性得到全氟己烯，而在较高的反应温度和N，N二甲基甲酰胺，N，N二甲基乙酰胺、环丁砜中可高选择性地得到全氟壬烯。本发明优选N，N二甲基甲酰胺。

本发明所述的反应在密闭的反应釜中进行，反应釜能承受较高的压力。预先将催化剂溶于溶剂中，充分搅拌进行活化处理以提高反应速度，活化温度为100℃，活化时间为大于1小时。

本发明所述的应温度优选100-120℃，过低的温度会使反应中全氟己烯的比例有所增加，降低了全氟壬烯的比例，过高的温度则会引起其它副产物。

本发明所述的反压力优选0.3-0.5MP，过低的压力会使反应中全氟己烯的比例有所增加，过高的压力反应速度太快而容易造成不安全因素。本反应的另一优点是可以半连续的进行，当反应釜内容积不允许再反应时可降至室温，停止通入六氟丙烯，静置分层，全氟壬烯于由密度远大于溶剂且与溶剂不互溶，然后通入高压氮气将下层的产物压出反应釜。下一次反应无需进行进一步处理，仅需要升温，再次通入六氟丙烯即可以同样的速度反应，反应体系可反复使用十余次。