[发明专利]一种离子聚合物及其作为质子交换纤维材料的应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体地涉及一种离子聚合物及其作为质子交换纤维材料的应用。

背景技术：

由于氯碱全氟离子膜应用于氯碱槽时，在装配和使用过程中都要承受一定的力学冲击，所以氯碱膜必须具有足够的机械强度，必须进行增强，才能长期使用。为兼顾全氟离子膜在电解过程中的导电性能、抗衡由电解液组成、浓度及温度等发生变化而受到各种应力的冲击，将增强骨架材料嵌入到膜内，可达到膜增强的目的。另外，在使用过程中，燃料电池膜也同样面临强度问题，制备具有增强网的复合离子交换膜，也是提高其使用寿命拓展使用范围的一个有效方法。

实践证明，由含氟纤维编织的各种织物，在氯碱工业离子膜内应用的增强效果最佳。改性聚四氟乙烯增强纤维是氯碱离子膜的主要材料之一，与氯碱离子膜具有同样的市场需要量。同时，这种增强网具有优异的耐热性、优异的耐化学腐蚀性和很高的强度，几乎可以替代所有现在工业上所使用的过滤材料。

另外，由于氯碱用全氟离子膜及燃料电池用的离子交换膜都具有相当的离子交换性，在引入增强骨架材料时不可避免地要降低其导电性能和离子交换能力。而在不影响增强骨架材料强度的同时，在增强骨架材料上也引入一定量的离子交换基团，是一个非常好的解决方案。

CN1608734公开了一种强酸离子交换纤维的制造方法。该制造方法包括：1.辐射接枝：将聚四氟乙烯纤维放入体积百分比为10-70∶30-90的苯乙烯∶二氯甲烷配制的均匀混合溶液中，通入氮气作保护，按辐射剂量15-30KGy在室温下用钴60辐射24-80小时后，取出洗净，可得聚四氟乙烯接枝纤维；2.接枝纤维磺化：将所得聚四氟乙烯接枝纤维放入体积百分比30-40∶60-70的氯磺酸∶四氯乙烷配制的均匀混合溶液中，在90-100℃下进行磺化反应，冷却后洗净，即可得所述的强酸离子交换纤维。由于聚四氟乙烯纤维本身的强稳定和高致密性，该方法只能在纤维表面进行接枝；另外由于辐射接枝的方法并不是大多数研究或生产单位都有条件进行，因此其通用性受到一定的限制。

发明内容

为此，针对现有技术的不足，本发明提供一种基于聚四氟乙烯的聚合物，即一种侧链具有磺酸基团的含氟树脂，这种聚合物由三种含氟单体在一定条件下聚合后磺化而成，具有价廉易得的优点。本发明还提供含有这种侧链具有磺酸基团的含氟树脂的离子交换纤维材料。

本发明提供一种侧链具有磺酸基团的含氟树脂，该聚合物含有一种聚合物主链和与聚合物主链相连接的支链，其主链为全氟烷基，其特征是，具有式(I)所示的通式：

式中R为-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OC₂F₅或-OC₃F₇；x、y、z分别为1～10000的整数；且x/(x+y+z)＝85～97％，y/(x+y+z)＝0.8～8％，z/(x+y+z)＝0～10％，均为摩尔比；其中，m为1或2，n为1-6的整数。

本发明所述的侧链具有磺酸基团的含氟树脂，其支链结构式中，基团-(CF2)_n-SO₃H连接到苯环中与主链连接的化学键的对位、邻位或间位。

优选的，侧链具有磺酸基团的含氟树脂的数均分子量为80000-1000000；侧链具有磺酸基团的含氟树脂的离子交换容量为0.05-0.50mmol/g。

本发明还提供侧链具有磺酸基团的含氟树脂的制备方法，包括下列步骤：

1)将四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及α，β，β-三氟苯乙烯在分散剂、水和引发剂存在下经自由基引发共聚合得到前体聚合物；所述分散剂为含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚分散剂；四氟乙烯、α，β，β-三氟苯乙烯及四氟乙烯衍生物的投料比为85～97∶0.8～8∶0～10，摩尔比；

2)在催化剂存在下和氮气气氛中，在无水溶剂中，将步骤1)得到的前体聚合物与磺烷基化试剂接触反应，分离出得到的磺烷基化的聚合物，然后酸化；得到具有磺酸基团的含氟树脂。

优选的，步骤1)所述的四氟乙烯衍生物选自六氟丙烯、全氟1-丁烯、全氟1-戊烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、或全氟丙基乙烯基醚。

步骤1)所述的含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚分散剂是一类带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物，其分子通式为：

其中a+b＝2，b为0或1，且c为1～10的整数。