[发明专利]从酸性气流中选择性除去COS的方法

说明书

技术领域：

本发明属气体净化技术领域，具体涉及从酸性气流中选择性地除去COS的方法，这种酸性气流包括天然气、合成气、炼厂气、液化石油气等。

背景技术：

工业气体中通常含有H₂S、CO₂和COS、各种硫醇、硫醚等有害杂质，在进一步利用前必须将它们脱除干净，到目前为止，应用于气脱硫脱碳的技术已不下上百种。最常见的是酸性气流与有机溶剂(或有机溶剂的水溶液)在气体净化装置中接触。在这些过程中已经有大量专利文献。总的说来，大致有两种不同的气体净化溶剂。

第一种是物理溶剂，靠的是物理吸收。典型的物理溶剂有环丁砜和它的衍生物、直链酰胺、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、N-烷基吡咯烷酮、相关的吡咯烷酮、甲醇以及聚乙烯醇二烷基醚的混合物。这些物理溶剂可以将酸性气完全除去，也可以选择性地除去H₂S，但是这个过程是不合适的，因为在大多数物理溶剂中COS的溶解度与CO₂的溶解度之间没有太大的差别，如果从含有气流中选择性地除去COS，则比较困难，而且，这些物理溶剂会吸收其他的直链烷烃，再生处理起来很昂贵。

另一种是化学溶剂。基于化学反应，使酸性气生成易移去的化合物。举例来说，工业上最常用的化学溶剂是醇胺，因为生成的盐容易分解或者容易被蒸汽气提，胺因此可以循环使用。从气流中除去酸性成分比较好的胺有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(DIPA)、胺基乙氧基乙醇(AEE)、甲基二乙醇胺(MDEA)以及添加了各种活化剂的MDEA。通常，它们对脱除H₂S和CO₂具有较高的效率，但对COS则存在许多困难。伯胺和仲胺与COS直接反应生成相对稳定的化合物而导致有效胺的损耗增加，同时也会造成设备的腐蚀，而这些胺类与COS的反应速度要比与CO₂的反应速度慢100多倍，其选择性地除去COS的效果显然很差。

然而，在许多情况下，对气流中的COS含量要求极其严格，而不需要大量除去CO₂，因此，有很多研究者对脱除COS提出了建议，包括：

US专利4482529披露了从含H₂S的气流中选择性地除去COS的方法，向已知的物理溶剂中加入少量的双环叔胺，双环叔胺促进了COS的水解。

US专利4808765披露了从酸性气中多步骤除去硫化物的方法，首先用MDEA和DIPA混合溶液除去H₂S和50％以上的COS，然后再用碱性胺溶液将剩余的部分COS转化成NaS或Na₂CO₃，最后，用碱金属的氢氧化物水溶液除去其它有机硫化物和残余的COS。这个技术包括3个吸收步骤，每个吸收步骤又需要独立的再生系统，设备复杂，操作费用也非常高。

US专利4980140披露了采用包含叔胺、物理溶剂和少量水的溶剂从含H₂S的气流中选择性地除去COS的方法，有效的物理溶剂包括砜、亚砜、二元醇及其单和二醚等。

US专利6852144披露了采用活化MDEA溶剂从含H₂S的气流中选择性地除去COS的方法，其活化剂为哌嗪、甲基哌嗪和吗啉。

发明内容：

本发明的目的是采用一种复合胺水溶液作吸收剂，添加适量活化剂，可以在CO₂除去率不高的情况下，除去大部分的COS，在一些过程中(如天然气净化)保留部分CO₂是需要的。

本发明是这样来实现的：它采用一种水溶液吸收剂与气流逆流接触而除去COS，水溶液吸收剂含重量百分比20-56％的复合胺和重量百分比3-8％的活化剂；复合胺由甲基二乙醇胺MDEA和二异丙醇胺DIPA组成，活化剂为1，4-二氮杂二环[2，2，2]-辛烷或1，4-二氮杂二环[4，3，0]-5-九烯。

复合胺由MDEA和DIPA组成，合适的总胺浓度为20～56％(重量比，下同)，但最好为30～50％，其中，MDEA∶DIPA为2-3∶1；

活化剂为1，4-二氮杂二环[2，2，2]-辛烷(DABCO)或1，4-二氮杂二环[4，3，0]-5-九烯(DBN)，其浓度为3-8％(重量比)。

本发明所使用的复合胺水溶液中，也可以包含如腐蚀抑制剂、消泡剂和类似组分的添加剂。典型地，这些添加剂的浓度范围为0.01％～2％(wt)，这些添加剂的使用是本技术领域人员所公知的。