[发明专利]一种中空纤维膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种中空纤维膜的制备方法。

背景技术

采用溶液相转移法制膜是最常用的制膜方法，膜分离孔径更易于控制、孔隙率高、膜透过通量大、膜断面呈不对称性结构因而耐污染性好。中空纤维膜的相转移成膜形成机理为，将成膜聚合物、有机溶剂、成孔剂按一定比例混合为纺丝液，溶解均匀后经纺丝喷头，进入凝固浴中。聚合物溶液中的溶剂和成孔剂进入凝固剂相，聚合物由于相转移而沉析成聚合物中空纤维膜。通过控制纺丝原液配方、纺丝工艺参数与中空纤维后处理条件可以得到一定孔径的中空纤维分离膜。

纺丝液的组成对成膜结构影响很大，通过将各种制膜添加剂复配处理，以改善纺丝液的粘度、静置稳定性和中空纤维成孔性。由于高分子成孔剂降低界面张力的能力远小于通常的低分子表面活性剂，因此，高分子成孔剂的渗透、乳化等作用就很小，主要起分散、增稠等作用，不能使纺丝液与凝固液的界面充分润湿以利于溶剂与凝固剂的双向扩散渗透。在纺丝液中加入低分子非溶剂，可以降低纺丝液的动态粘度，当纺丝液与凝固液接触时，低分子非溶剂可以促进纺丝液的微相分离，并使凝固剂与溶剂迅速、均匀地交换，有利于得到较大孔径、高透过通量的中空纤维多孔膜。但低分子非溶剂的过量加入会导致纺丝液的稳定性劣化，不利于实现稳定纺制中空纤维多孔膜。而低分子表面活性剂的分散、增稠作用较弱，在纺丝液中单独加入难于使纺丝液中的聚合物树脂适宜地分散，不易于得到高透过通量的中空纤维多孔膜。但低分子表面活性剂的渗透、乳化作用很强，在纺丝液中可以弥补高分子成孔剂的不足，并可提高纺丝液的稳定性。因此同时以适当比例加入高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂，充分利用高分子成孔剂的分散、增稠作用，表面活性剂的界面润湿作用、非溶剂的降粘、微分相作用，三类添加剂的致孔剂有机配合，协同作用，从而使纺丝液有适当的分散性与稳定性，有效控制纺丝液与凝固液的界面润湿性，易于凝固剂与纺丝液在界面的双向扩散渗透，并影响聚合物在凝固溶中的沉析凝固速度，控制相转移成膜机理，从而可以纺制出性能稳定、孔径适当、高透水通量的中空纤维分离膜。常用的高分子成孔剂有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甲基纤维素、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺；非溶剂有乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚和水；表面活性剂有吐温-80、吐温-20、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠。加入2～10％的助溶剂如二氧六环、磷酸三丁酯则有更好的成孔控制效果。

溶液相转移法通常温度不超过100℃，成膜工艺简单，控制方便，中空纤维多孔膜的径向断面结构一般为非对称结构，即由分离皮层与多孔支撑层组成。一般而言，成膜聚合物在纺丝液中的含量为15-25wt％，但由于孔隙率较高，形成的中空纤维膜强度较弱。

为提高中空纤维膜的强度，现在大多采用热致相分离法，热致相分离方法是通过温度的变化使聚合物体系发生相分离而形成微孔膜的方法。将成膜聚合物与高沸点的小分子稀释剂一起，在加热到高聚物的熔点以上，形成均相溶液，然后降低温度其发生固-液或液-液相分离，形成初生分离膜。然后使用有机溶剂脱除稀释剂，在聚合物中由于稀释剂被脱除后产生空洞，从而制成聚合物微孔膜。采用热致相分离方法制备微孔膜比拉伸法制得的分离膜，孔结构更均匀也更容易控制。

采用热致相分离法，可以得到较高机械拉伸强度的中空纤维分离膜。

缺点，1、孔径较大，一般得到的是分离孔径0.1～2.0μm的微孔膜，对于水处理应用和生物化工领域的应用，需要得到更小孔径的分离膜。2、由于热致相分离法制膜温度较高，如对于聚偏氟乙烯而言，制膜温度一般高于220℃，导致在制膜组成物中，不易于加入亲水性组分，难以得到亲水性中空纤维分离膜。3、膜断面结构较为均质，不易得到类似溶液相转移法膜断面呈不对称性结构，因而膜透过阻力较大，耐污染性差。4、高沸点与聚合物高温相溶的小分子化合物选择范围窄。5、高沸点小分子化合物通常为非水溶性，生产过程中，从成形中空纤维膜去除高沸点小分子化合物较为困难。

发明内容

本发明涉及一种中空纤维膜的制备方法，纺丝液至少由成膜聚合物、溶剂和潜溶剂组成。其中聚合物含量为25～50wt％，挤出温度介于100和200℃之间。本发明中，纺丝液中聚合物含量高于溶液相转移法，纺丝温度介于溶液相转移法和热致相分离法之间，从而得到中空纤维膜。从其断面结构看为双层结构，表皮层结构由溶液相转移法获得，相对较为致密，孔径较小，支撑体结构由热致相分离法形成，孔径较大，为海绵体结构，机械强度较大。