[发明专利]二氧化硅介孔分子筛用于柴油催化氧化脱硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及石油炼制工艺中的柴油氧化脱硫方法。

技术背景

随着当今世界对环境保护的关注，各国对清洁燃料的需求日渐提高。燃料油中的有机硫化合物是大气的主要污染源之一，燃烧后形成SO_x随尾气排出，形成酸雨，损害环境和人类健康。同时SO_x还会腐蚀发动机，毒害尾气净化催化剂。鉴于燃料中硫的危害，世界许多国家和地区都相继颁布了更加严格的车用燃油标准，并且大力发展燃油脱硫技术，以满足市场的巨大需求。

柴油作为一种主要的燃料油，其含硫化合物主要以硫醚，噻吩类化合物的形式存在。传统脱硫工艺主要是加氢脱硫。随着加氢深度的增加，含硫化合物的脱除难度大幅上升。在硫含量低于500ppm之后，主要含硫化合物集中为二苯并噻吩及其衍生物，若要通过加氢脱硫的方式除去，将会是生产设备投资，氢耗，操作费用，催化剂活性要求大幅增加。生产硫含量低于50ppm以下清洁柴油面临很大困难。

二苯并噻吩类化合物难于加氢的特性意味着这类化合物易被氧化。氧化脱硫技术可以较好的弥补加氢脱硫的不足。由于硫原子存在孤对电子，在一定条件下可以被氧化成亚砜，再进一步氧化成砜类化合物，砜类化合物相比噻吩类化合物有强极性，可以通过萃取，吸附，精馏的方式出去。同时二苯并噻吩的氧化产物是一种重要的润滑油添加剂，可以回收利用。

氧化脱硫使用的氧化剂一般为过氧化物，USP 6402940中提出一个以过氧化氢为氧化剂，以甲酸为催化剂的脱硫方法。其特点是需要通过高速搅拌使油水两相混合。反应结束需要用碱液洗涤油相中的酸。这种方法的缺点是快速氧化有机硫化合物需要快速搅拌和多级反应器，以解决油水两相不互溶的问题。另外除去油相中残余的酸需要用碱液洗，产生了对环境有害的废弃物，同时酸性条件对生产设备要求高。

固体非均相催化剂以及有机过氧化合物的引入，对氧化脱硫产生了很大的推动作用。固体催化剂便于回收再生。有机氧化物可以很好的溶解于油相，反应结束后不需要分离。大部分这方面的研究集中在以负载型金属氧化物为催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧化剂的反应体系。DH Wang(Applied Catalysis A：General，2003，253(1)：91-99.)在研究中指出负载于大孔氧化铝的三氧化钼对二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩在十氢萘体系中有显著的催化氧化作用。但是实验表明氧化钼在反应中易流失，失活快。A.Corma(J.Catal.242(2006)299-308)发现含有氧化钛的介孔分子筛在上述相同体系中克服了三氧化钼的不足，活性大幅提高的同时延长了催化剂的寿命。金属氧化物作为氧化脱硫催化剂虽然活性高，但是存在着氧化物前体价格昂贵，分子筛合成要求高等不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种改进的氧化脱硫方法。将十氢萘体系的模型柴油通过氧化，吸附两个步骤得到超深度脱硫的产品。

本发明采用廉价纯硅介孔分子筛作为催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，在不引入金属组分的前提下，将模型柴油中的二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩有效的氧化为砜类化合物。反应条件低温常压，在短时间内快速氧化含硫化合物。反应后通过硅胶吸附除去砜类物质，可达到最高99％以上的脱硫效率。

所述的介孔分子筛，是通过硅源水解，以表面活性剂为模板，自组装得到的纯氧化硅介孔分子筛。其结构为MCM-41，MCM-48和SBA-15类型。分子筛脱模采用高温煅烧和低温萃取两种方式，分别得到煅烧型分子筛和萃取型分子筛。

所述氧化剂为叔丁基过氧化氢，商品化形式为65％质量分数的叔丁醇溶液，加入量按叔丁基过氧化氢计算，反应结束后叔丁基过氧化氢变成叔丁醇，溶解于柴油中，不需分离。

所述吸附剂为柱层析硅胶，由青岛海洋化工提供。颗粒度400目。

具体实施方式

本发明提供的柴油氧化脱硫方法，包括将二苯并噻吩/4，6-二甲基二苯并噻吩溶于十氢萘配制模型柴油，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，以二氧化硅介孔分子筛为催化剂，在釜式反应器中，在40～100℃进行反应，使二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩被氧化成砜类物质。再通过硅胶吸附分离柴油中的砜类化合物。