[发明专利]一种锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，特别是涉及一种锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法。

背景技术

目前，锂离子电池从上世纪九十年代初上市以来得到了飞速发展，目前应用范围已从移动通讯电源、笔记本电脑、摄像机等扩大到电动工具、电动汽车等领域，电池的高比特性、价廉和对环境友好等发展趋势明显，这些都得益于电极材料的改进和创新。磷酸铁锂正极材料具有原材料丰富、廉价、无污染、安全性好、充放电平台明显、容量适中、倍率充放电特性和循环稳定性好等优点，非常适合作为锂离子电池特别是动力型锂离子电池的正极材料。

1997年A.K.Padhi和J.B.Goodenough首先提出磷酸铁锂可以作为锂离子电池的正极材料，并进行了合成和电化学性能评估，最原始的磷酸铁锂专利掌握在J.B.Goodenough手中。2002年MIT的Chung和Yet-Ming Chiang在Nature刊物上发表了高价离子掺杂的磷酸铁锂，通过掺杂该材料的电导率提高了4-6个数量级，同时该技术也申请了专利。而提高电导率的另外一个技术途径是碳包覆，该技术由法国人M.Armand博士提出。以上三个磷酸铁锂技术构成了现在磷酸铁锂生产的核心技术。另外，日本NTT和SONY公司也申请了专利，主张权利。美国德州大学Goodenough教授的诉讼尚无结论。

磷酸铁锂的制备方法多种多样，有高温固相法、碳热还原法、溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法、微波法等。以下就几种适合工业生产的技术进行介绍。

1)高温固相法：铁源通常采用醋酸亚铁或草酸亚铁，磷酸根通常采用磷酸氢铵，锂源采用碳酸锂或氢氧化锂。按化学剂量比混合均匀，经过300-350℃的中温热分解，再在600-800℃焙烧。其关键是原料混合均匀和防止亚铁氧化，因此前驱体要经过磨碎混匀过程，同时采用惰性气体保护进行热处理和焙烧。本方法的特点是工艺简单、成本较低、易于控制，适合工业大生产；但是产品的稳定性存在较大的问题。由于选取二价铁作为原料，容易氧化生产高价铁，最终导致产品一致性较差。

2)碳热还原法：该方法采用高价铁源如廉价的Fe₂O₃、FePO₄，利用C在高温下的还原技术制备磷酸铁锂。为保证还原和导电剂的双重作用，通常碳量过剩。为防止C燃烧，而采用惰性气体保护。加热温度一般控制在700-900℃。此方法原料廉价、制备工艺简单，同样适合大生产。碳热法制备的磷酸铁锂电性能一般，重点是碳源的选择。

3)水热法：水热法主要采用高压反应釜，将前驱体在高温下直接合成磷酸铁锂。原料通常采用Fe₃(PO₄)₂5H₂O、Li₃PO₄等，温度在200-300℃。合成的磷酸铁锂晶粒较小，通常需要造粒。产物的特点是合成成本较低，倍率性能好；但是规模生产潜力较差。

其他几种合成方法如、溶胶-凝胶法、共沉淀法、微波法等均处于研究室小试阶段，距离产业化相距较远。

发明内容

本发明为解决现有技术中存在的问题，提供了一种综合了水热法和碳热还原法的优点，并且产品成本低、材料导电性能好、提高产品批次重现性的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法，其特点是：将锂源、铁源、磷源、掺杂元素化合物和碳的前体混合，在溶剂中液相搅拌球磨1-20h，然后喷雾干燥，得到球形的、粒径分布均匀的前驱体，将前驱体置于高温炉中，惰性气氛下1-6℃/min升温到500-1000℃，高温烧结5-24h，降温得到球形磷酸铁锂粉末。

本发明还可以采用如下技术措施：

所述锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法，其特点是：所述的锂源材料选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、硝酸锂中的一种。

所述锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法，其特点是：所述的铁源材料选自草酸铁、草酸亚铁、氧化铁、四氧化三铁、硫酸亚铁中的一种。

所述锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法，其特点是：所述的磷源材料选自磷酸、磷酸氢二胺、磷酸二氢胺、磷酸二氢锂中的一种。

所述锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法，其特点是：所述的掺杂元素化合物选自氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、氧氯化锆、氧化钇、氧化铌、氧化铜中的一种。