[发明专利]一种可降解纳米钙磷化合物增强镁锌合金骨折内固定材料

说明书

技术领域

本发明涉及生物骨修复材料，特别是一种生物可降解的纳米钙磷化合物增强镁锌合金 骨折内固定材料。

背景技术

目前临床上广泛使用的骨折内固定材料是不锈钢和钛合金，但其应力屏蔽效应、有害 离子溶出现象往往导致植入失败。特别是植入合金不降解，伤骨愈合后必需通过二次手术 取出，大大增加了病人经济及心理上的负担和肉体的痛苦。因此，在骨损伤手术中，用可 吸收材料代替传统金属材料越来越受到重视。以聚乳酸及其复合材料为代表的可降解聚合 物近来在临床上得到应用。然而，该类材料力学性能指标偏低，成形加工困难、价格高， 使其应用受到限制。为此，研发具有良好机械性能、加工性能、生物及力学相容性，并可 体内降解的植入材料已成为当前生物材料前沿领域中的一大研究热点。

镁合金具备良好的力学性能、加工性能，同时其质量轻、弹性模量与骨相近，特别是 生物腐蚀降解特性，直到最近才被认识是一种很有前途的可吸收骨修复替代材料，而且腐 蚀产物镁是人体必需的微量元素，无毒、可被吸收或随尿液排出体外。因此，开发出新一 代强度高、重量轻、模量低、可降解吸收的骨折内固定材料，不仅可支撑和固定伤体，引 导新骨再生，而且可在骨折痊愈后自行降解吸收，杜绝二次手术，使人体硬组织修复替代 材料领域的研究取得突破性进展。

目前的研究认为：镁合金种植体在体内的腐蚀降解可使种植体周围镁离子浓度增加， 并因此刺激了成骨细胞的活性，6周时，镁合金周围骨转换活跃，18周后，形成的新骨区 域明显大于可降解聚合物，显示了镁合金良好的生物相容性和骨引导性。

目前，国内外有关镁合金生物材料的研究主要集中在已有牌号镁合金上，一类为含 2-10wt％Al，再添加微量的Zn和Mn元素的AZ系列镁合金，另一类为加入稀土元素和微量的 锌、银和能够细化晶粒的锆元素的ZE和LAE系列镁合金，由于人体对植入材料的要求非常 苛刻，合金元素Al会毒害神经系统，是导致神经错乱和老年痴呆的祸首；稀土元素可能会 造成肝中毒；锆也有造成肺癌、肝癌、和鼻咽癌的潜在危险。因此，含上述元素的镁合金 均不适宜植入人体，特别对于镁合金接骨器件这类需在短期内降解的材料，更容易在材料 降解速度最快的时期造成有害离子浓度的瞬时超标，给人体留下潜在的隐患。

归纳对比目前国内外有关镁合金生物材料研究的力学性能及生物性能数据，不难发 现：低Zn的Mg-Zn-RE系列合金具有相对高的强度(大于250MPa)和优良的塑性(大于 25％)，适于深加工成各种形状的骨固定器材，并由于增强相I相-Mg₃Zn₆Y的存在而具有较 好的抗蚀性。遗憾的是合金成分中仍含有稀土成分Y，使合金的生物安全性受到置疑。在 目前研究中最为生物安全的合金成分设计为Mg-1Ca合金，其挤压态抗拉强度239.63 ±7.21，延展率10.63±0.64(％)，体外腐蚀速率1.74mm/yr，体内2.28±0.13mg/mm²/yr。 显然，作为骨固定材料其强度偏低，特别是较低的延展性限制了产品的进一步加工成型。 此外，体内外腐蚀速率也有待进一步降低。AZ91D-HA复合材料的抗拉强度264.3±10，硬 度(HV_0.1)73，弹性模量40GPa，浸泡腐蚀速率2.0-3.2mm/yr；电化学腐蚀速率 1.25±0.16mm/yr。这些性能基本复合骨折固定材料的要求，但微米级增强颗粒局部团聚， 分布不均匀使复合材料力学性能指标低于基体。尽管文章没有给出材料延展性的数据，而 我们知道市售铸态AZ91D合金的延伸率只有3％，同样不适宜加工。而生物安全Mg-Zn-Mn-Ca 合金的抗拉强度仅为180MPa，延伸率14％，作为骨折固定材料的力学性能偏低。 显然，进行生物安全性的合金成分设计、提高镁合金的塑性变形能力和强度、控制其腐蚀 降解速度，是开发可生物降解的镁合金骨折内固定材料必须解决的问题。本发明提出用与 骨中无机质具有相同成分、结构的纳米羟基磷灰石(n-HA)或β-Ca₃(PO₄)₂作为Mg-Zn合金 的功能的增强体及晶粒细化的核心，通过纳米颗粒形状和添加量调控复合材料的降解速率， 同时采用双螺旋高剪切熔体搅拌技术制备材料，使纳米增强颗粒均匀分布在合金基体上， 充分发挥细化晶粒和增强、增韧的作用，得到纳米钙磷化合物增强镁锌合金骨折内固定材 料。相关研究国内外尚未见报道。

发明内容