[发明专利]无碱金属法制备双甘膦和草甘膦

权利要求书

1、一种制备双甘膦和草甘膦的方法，按以下次序的几个步骤进行：

(A)将亚胺基二乙腈，或者二乙醇胺与甲醛进行羟甲基化反应，生成N-羟甲基亚胺基类化合物，有N-羟甲基亚胺基二乙腈，或者N-羟甲基亚胺基二乙酰胺或者N-羟甲基亚胺基二乙酸，产物主要是此3种化合物的混合物，以二乙醇胺为原料，则生成N-羟甲基亚胺基二乙醇；其特征在于，以去离子水或者无水甲醇为溶剂，控制反应温度30～100℃，反应时间2～6小时；

(B)将上述步聚(A)中所用溶剂与多余甲醛蒸馏出来，分析测试蒸馏底物中溶剂含量≤4％时，即为蒸馏终点，将这些蒸出的溶剂与多余甲醛回收套用，向该蒸馏底物中加入盐酸，或硫酸，或硝酸，或醋酸，或磷酸，或亚磷酸溶液，进行酸性水解羧化反应，主要生成N-羟甲基亚胺基二乙酸与氯化铵的混合物，其特征在于，反应温度30～150℃，反应时间2～24小时；

(C)将上述步骤(B)中所加入的酸性水溶液蒸馏出来，回收套用分析测试蒸馏底物中水含量≤2％时，加入无水甲醇，或者无水乙醇，或者无水异丙醇，或者无水N，N-二甲基甲酰胺，N-羟甲基亚胺基二乙酸溶于这些有机溶剂，而将不溶解于这些有机溶剂的氯化铵固体过滤出来；

(D)向上述步骤(C)所产生的过滤母液中缓缓加入计算量的亚磷酸固体，在30～67℃温度区间进行缩合反应，反应时间2～12小时，生成双甘膦；

(E)将上述步骤(D)所产生的反应物中的甲醇溶液蒸馏出来，回收套用，加入盐酸溶液，或者加入硫酸溶液，缓缓加入计算量的双氧水水溶液，或者通入空气进行氧化反应，生成草甘膦，其后续过程与现有工艺相仿。

2、一种制备双甘膦和草甘膦的方法，按以下次序的几个步骤进行：

(1)用盐酸或者硫酸溶液，将亚胺基二乙腈或者二乙醇胺进行水解羧化反应，控制温度区间为30～150℃，反应时间为2～24小时，反应至终点后，尽量蒸出盐酸或者硫酸水溶液，回收套用，得到亚胺基二乙酸与氯化铵固体混合物；

(2)调配计算量的无水甲醛甲醇三乙胺溶液，或者无水甲醛甲醇醋酸溶液，加入到上述步骤(1)所得的固体混合物中，搅拌0.5～3小时，控制温度20～45℃，在常温下，通过过滤，将不能溶解的氯化铵分离出来；

(3)在尽量高的真空条件下，将上述步骤(2)所得的过滤母液中的三乙胺与甲醇尽量蒸馏出来，回收套用，加酸水进入蒸馏底物中，再缓缓加入计算量的亚磷酸固体，控制温度30～100℃，反应1～6小时，然后于20℃左右，静置6～24小时，过滤，烘干，得双甘膦固体产品；

(4)以上述步骤(3)所得双甘膦为原料，按照现有工艺的方法，制备出草甘膦。

3、一种制备双甘膦和草甘膦的方法，按以下次序的几个步骤进行：

(a)将亚胺基二乙腈或者二乙醇胺缓缓加入甲醛水溶液中，又缓缓加入计算量的亚磷酸，控制反应温度30～100℃，反应时间1～12小时；

(b)加入计算量的盐酸或者硫酸溶液，进行水解羧化反应，控制反应温度30～150℃，反应时间3～24小时，加氨水调PH值4-6，或者加计算量的甲醇进行醇折，有大量固体析出，过滤，得双甘膦固体；

(c)向上述(b)步骤中所得水解羧化反应液中缓缓加入计算量的双氧水，或者通入空气进行氧化反应，然后加入硫酸亚铁进行还原反应，最后在真空条件下，尽量蒸出盐酸或者硫酸，加入清水，于20℃左右静置6～24小时，过滤，得草甘膦固体。

4、在酸性条件下，优选用盐酸或者硫酸将亚胺基二乙腈或者二乙醇胺，进行水解羧化反应，生成亚胺基二乙酸，或者将胺基乙腈进行水解羧化反应，生成甘氨酸。其特征在于：用调节PH值为4左右的方法，或者用加入甲醇进行醇析的方法，将亚胺基二乙酸与氯化铵进行分离。