[发明专利]多位掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于电化学电源材料制备技术领域。特别涉及作为常用二次锂离子电池和动力能源用二次锂离子电池的一种多位掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法及其应用。

背景技术

在1997年首先由J.B.Goodenough等在美国专利USA5,910,382中提出将LiFePO₄作为二次锂离子电池正极材料。同年，M.Armand等在美国专利USA6,514,640中公开了将LiFePO₄进行铁位掺杂和磷位替代的材料。LiFePO₄具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性很好、矿藏丰富、容量较高、稳定性很好等多种优势。但这种材料的电子导电性能较差，极大地限制了材料在较高电流密度下的应用。为了解决这一问题，目前报导的关于改善性能的方法，主要有表面混合或包覆导电碳材料或导电金属微粒，可提高母体材料颗粒间的电子电导率；掺入微量高价金属离子部分取代Li⁺位，提高母体晶格内电子电导率；过渡元素取代Fe²⁺位，提高材料的离子电导率。从已有结果看，加入导电材料的方法可以大幅度提高磷酸铁锂正极材料的循环容量，特别是提高速率容量性能，而单独进行锂位和铁位的掺杂效果是有限的。同时，由于高纯>99.95％的原料价格相对昂贵，所以使用较低纯度的原料使产物性能不稳定，而根据电子陶瓷生产经验，多掺杂物的引入和配比优化可以稳定产品的性能。

已有的专利多为在磷酸铁锂某一晶格位置上的掺杂改性，如在铁位上的掺杂：在中国专利CN1585168A中铁位相对锂位过量10％，在实施例中二步固相煅烧法在铁位引入Cr盐，得到铁位掺铬的磷酸铁锂。在中国专利CN1792780A中铁位掺杂Zn离子，经过二步固相煅烧法和溶胶凝胶法得到掺杂锌离子的LiFe_1-xZn_xPO₄。在中国专利CN1794497A中合成Li_xFe_yM_zPO₄化合物，其中掺杂离子为Mg、Al、Ca、Ni、Zn、Cu、Ti、Mn、Zr中的一种或两种，相对比例为Li/(Fe+Mn)＝0.99-1.05、P/(Fe+Mn)＝1、Fe/Mn＝9-99。在中国专利CN1837033A中合成LiFe_1-xM_xPO₄化合物，其中掺杂离子至少为Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、V、Nb、Rh、Ba、Cr中的一种，掺杂量M/Li<0.3。中国专利CN1921187A中固相合成LiFe_0.99M_0.01PO₄/C化合物，式中M为Cr、Zn、Ca。中国专利CN101121508A中采用微波合成LiFe_1-xM_xPO₄，式中M为La、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Nd、Pr、Gd、Ce、Mo，0<x<0.1。中国专利CN101049922A中采用共沉淀法引入掺杂离子Co、Ni、Mn得到LiFe_1-xM_xPO₄化合物。中国专利CN1805181A中采用溶液沉淀法得到LiFe_1-xM_xPO₄，式中M为Co、Ni、Mn、Cr，0<x<0.1。中国专利CN101121510A中采用钼酸铵盐在铁位掺杂，掺杂量在0.005~0.015。中国专利CN101150191A中采用镧或锕化合物在铁位掺杂，掺杂量在0.01~0.05。中国专利CN1830764A中利用稀土元素Y和Ce的氧化物复合LiFePO₄，没有形成掺杂化合物，含量为0.05~0.1。

在氧位上的掺杂：中国专利CN1797823A中提出一种含氧空位的LiFe_1-xM_xPO₄-yNz化合物，在铁位和氧位同时引入掺杂物，M包括Li、Na、K、Cu、Ag。本发明人在中国专利CN1772604A中利用固相法制备氧位掺杂的磷酸铁锂LiFeP(M_xO_4-x)(0≤x≤2)，M包括含氮有机物、含硫有机物或单质硫、含氯化合物和含氟化合物。