[发明专利]轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，属于化工技术领域。

背景技术

丁二烯是一种重要的石油化工产品，是生产合成橡胶的主要原料，在工程塑料和有机化 工产品的合成方面也有广泛的应用。丁烯氧化脱氢是生产丁二烯的一种重要的方法，在丁烯 氧化脱氢反应中，丁烯分子中的两个氢和氧结合成水，因此反应是不可逆的，工艺条件比较 温和，有较高的单程转化率和选择性。丁烯氧化脱氢的目的产物是丁二烯，副反应是丁烯及 丁二烯的深度氧化反应，主要生成一氧化碳、二氧化碳以及少量的醛、酮、酸等含氧化合物。 这些副产物降低了原料的利用率，还会堵塞设备，污染环境，在生产过程中应尽量减少副反 应的发生。丁烯氧化脱氢反应需要在较高的水烯摩尔比条件下进行，水的加入可以提高选择 性，降低反应产物的绝热温升，使反应在催化剂许可的温度范围内进行。但大量水的加入， 增加了产品的成本，并产生了大量的低质热能。如何提高丁烯氧化脱氢反应的转化率和选择 性，降低水蒸汽的消耗，历来都是丁烯氧化脱氢工艺的重点。丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工 艺方法自六十年代问世以来，使用过多种不同的催化剂体系，我国就使用过钼系、铁系。工 业实践证明，铁系催化剂具有催化活性高，目的产物选择性高等优点，对流化床、固定床均 有良好表现。就床型而言，我国早期全部使用流化床，其缺点是催化剂在流态化的工作状态 下，易粉碎、流失，催化剂耗量大，催化剂粉末易造成后系统的堵塞，蒸汽单耗7吨以上。 早期的固定床为径向床，虽然解决了催化剂的流失问题，但床层截面积随半径的大小而变化， 导致了反应段线速过高，丁烯转化率和丁二烯选择性均不理想，蒸汽单耗8吨以上。在现有 技术当中，主要缺点是丁二烯收率偏低，只有60％左右，使生产成本过高，无法与裂解乙烯 副产丁二烯的方法相提并论，如：美国Petro—Tex铁系催化剂固定床，丁二烯收率60％， 蒸汽单耗8.8吨。中国锦州石化公司H—198催化剂流化床，丁二烯收率61％，蒸汽单耗6.4 吨。在裂解乙烯副产丁二烯方法的挤压下，全世界几乎所有的丁烯氧化脱氢制丁二烯的装置 现在都已停产、转产。

我国是一个石油资源严重依赖进口的国家，乙烯装置的建设受到资源的制约，国内丁二 烯资源严重短缺，大量从国外进口。而以煤为原料的乙烯工艺路线，虽然在技术上已经取得 了突破，但它不副产丁二烯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，收率高，选择 性高，蒸汽单耗低，热能能够得到合理利用。

本发明所述的轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，由丁烯、空气和水蒸汽在轴 向固定床反应器内发生氧化脱氢反应生成丁二烯，轴向固定床反应器有两段，工艺设备依次 由一段轴向固定床反应器、段间换热器、二段轴向固定床反应器、废热锅炉和后换热器组成， 反应器内装填有铁系催化剂，一段反应器所用配料水蒸汽经段间换热器与一段反应生成气换 热、升温，然后与一段配料丁烯、空气混合达到一段反应器入口温度，进入一段反应器进行 反应，一段生成气经段间换热器换热降温后，再与二段进料丁烯、空气混合达到二段反应器 入口温度，进入二段反应器进行反应。

最好经过后换热器换热后得到的热水继而经过废热锅炉后获得反应用水蒸汽，充分利用 反应放热。

催化剂中，主活性相(占催化剂总重量的60-80％)为铁酸锌，铁酸镁或铁酸钴等铁酸 盐的尖晶石结构，余量的次活性相为α-Fe₂O₃。

催化剂装填在轴向固定床反应器内，丁烯、空气和水蒸汽在一段反应器床层内发生氧化 脱氢反应，生成丁二烯并放出热量，高温生成气在段间换热器与一段进料蒸汽换热降温后， 补充部分丁烯和空气进二段反应器继续反应，二段生成气进废热锅炉，产生的蒸汽供工艺配 料使用，再进后换热器回收热量并进一步降温。

本发明中的轴向固定床反应器为园筒状容器，内部设置筛板，催化剂散装在筛板上，床 层高度为0.4～0.6米，反应器直径为3～5米，高径比为1.5，反应物料沿轴线方向上进下 出。

烯氧化脱氢反应的工艺条件控制为：空速190～500h^-1，反应器入口温度315～400℃， 反应器出口温度500～600℃，一段反应配料丁烯∶氧气∶水的摩尔比为：1∶0.5～0.7∶ 14～16，二段反应不加水。