[发明专利]一种整体式抗积碳生物质焦油重整催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种整体式抗积碳生物质焦油重整催化剂的制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

目前能源和环境问题已成为全球关注的焦点，随着化石能源的日益枯竭和环境问题的日趋严重，开发可再生能源已成了紧迫的课题。生物质作为自然界重要的可再生碳源，具有资源丰富、永续利用，且利用过程清洁、二氧化碳零排放等显著优势，逐渐受到更大的关注。

生物质气化技术是目前生物质能利用的重要途径之一。焦油作为气化的副产物不可避免的产生，高温下呈气态与小分子可燃气体完全混合，但在200℃～300℃以下凝结为大分子液态产物，与固体焦炭混合形成粘稠的液体产物造成管道等部件的堵塞，并且焦油自身能量低温下无法被利用，能量被浪费。传统的水洗物理除焦油的方法不仅浪费了焦油自身的能量而且造成了环境污染。高温除焦法对温度的要求比较苛刻，对于设备的耐温性要求较高。采用适当的催化剂对焦油进行催化脱除的办法既能解决苛刻的温度问题又能充分利用焦油能量，是目前比较受关注的焦油利用途径。

焦油催化裂解催化剂主要有天然矿石类催化剂、碱金属类催化剂和镍基催化剂三大类，主要形式均是传统的颗粒式催化剂，镍基催化剂以其较高的催化活性得到广泛的关注，但是此类催化剂存在机械强度低、易磨损、寿命短等不利因素的影响，在应用中受到了限制。

近年来，整体式催化剂的研究得到广泛关注。整体式催化剂具有机械强度高，热膨胀系数小，比表面积大和压降比较小等优势，在汽车尾气净化等领域得到了商业应用，如公开号为CN 1600418A的专利和公开号为CN 1439457A的专利，公布了两种关于汽车尾气净化催化剂的制备方法。将整体式催化剂的研制应用于生物质焦油催化裂解领域也得到了初步发展，公开号为CN 1935380A的发明专利公布了一种整体式生物质气化焦油裂解催化剂的制备方法，以堇青石为载体预处理后，研磨r-Al₂O₃进行涂层涂敷，并浸渍在Ni(NO₃)₂溶液中，采用老化烘干焙烧等手段进行负载活性组分，相比于传统的颗粒状焦油裂解催化剂，具有反应空速大、催化活性高、压降小、放大效应小等优点。但是，以氧化镍作为活性成分的催化剂普遍存在容易积碳的问题，裂解产生的单质碳容易覆盖在催化剂的表面堵塞镍活性成分的孔道，导致催化剂活性能力的下降，影响催化剂的使用寿命。文献“Steam reforming of tar compoundsover Ni/olivine catalysts doped with CeO₂”(Energy Conversion and Management，2007(48)：68-77)报道了镍基颗粒催化剂针对苯的蒸汽催化裂解在10小时内催化剂表面积碳量达到15％左右，针对甲苯的蒸汽催化裂解在8小时内催化剂表面积碳量达到16％左右。

综上所述，研制一种高活性抗积碳的整体式催化剂具有广阔的发展前景。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种机械强度高、催化活性高、催化剂表面抗积碳能力强的整体式抗积碳生物质焦油重整催化剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种整体式抗积碳生物质焦油重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)载体预处理：采用堇青石作为整体式催化剂的载体，放置在浓度为25％～35％的草酸溶液(g/g)中，加热至草酸溶液沸腾，处理30～40min后取出，在130～150℃下烘干2～3h；

(2)涂层涂敷：将经过步骤(1)处理的堇青石浸入1.5mol/L～2mol/L的Al(NO₃)₃溶液中，30～60min后取出，吹尽堇青石内部孔道的残液，于80～100℃下烘干5～6h，然后在800～850℃下煅烧4～6h；反复涂敷直至涂敷率达到10％以上；

(3)活性组分浸渍：将经过步骤(2)处理的堇青石置于浓度为1.0mol/L～1.2mol/L的Ni(NO₃)₂溶液中，5～6h后取出，于80～100℃下烘干10～12h，然后在700～800℃下煅烧4～6h；反复浸渍活性组分直至负载率达到8％以上；