[发明专利]含氟弹性体的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及含氟弹性体的制造方法。

背景技术

在含氟弹性体的乳液聚合中，广泛使用全氟脂肪酸及其衍生物作为乳化剂，其中最常使用全氟辛酸铵(C₇F₁₅COONH₄)。全氟辛酸铵具有优异的乳液聚合性，但其价格昂贵，凝析时易于残留在生成聚合物中，使得硫化用橡胶组合物的硫化变慢，花费时间，或者所得到的硫化物的特性变差，因而在干燥前需要进行充分的清洗工序。

在专利文献1中记载了使用C₆F₁₃CH₂CH₂SO₃M作为全氟辛酸铵的替代乳化剂，但发现聚合物发生变化，认为该变化起因于亚甲基的链转移反应，因而其使用受到限制。

在专利文献2中记载了使用CF₃(CF₂)₄COO^-(NH₄)⁺来得到四氟乙烯/丙烯共聚物胶乳的内容，但其中并未记载关于获得含有偏二氟乙烯的含氟弹性体的内容。

在引用文献3中，作为在六氟丙烯和偏二氟乙烯的乳液聚合中使用的乳化剂，记载了全氟己酸的钾盐或钠盐，但在实施例中却并未进行使用，对其所存在的问题也并未明确。

专利文献1：日本特表2004-509993号公报

专利文献2：日本特开2006-321797号公报

专利文献3：英国专利第823974号说明书

发明内容

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种使用价格便宜且不易在生成的聚合物中残留的乳化剂来制造含氟弹性体的方法。

本发明的含氟弹性体的制造方法的特征在于，在以C₅F₁₁COOM(式中，M表示H、NH₄或碱金属)表示的乳化剂的存在下，使偏二氟乙烯和上述偏二氟乙烯以外的含氟烯烃单体通过乳液聚合进行共聚。

下面详细说明本发明。

本发明的制造方法为在以C₅F₁₁COOM(式中，M表示H、NH₄或碱金属)表示的乳化剂的存在下进行乳液聚合来制造含氟弹性体的方法。由于上述乳化剂的水溶性高，在凝析工序中易于溶解于水相中，因而不易残留在所生成的含氟弹性体中。因而本发明的制造方法能够得到乳化剂的残留浓度低且易于硫化的含氟弹性体。

C₅F₁₁COOM所示的乳化剂具有上述那样的优点，而另一方面，其乳化能力却未必充分，因而其作为含氟树脂或含氟弹性体的乳液聚合中所使用的乳化剂未必优选。具体地说，其不能有效地增加对乳液聚合中的聚合速度具有较大影响的乳液中的乳化颗粒数。例如在专利文献2所示的对四氟乙烯/丙烯共聚物进行聚合的情况下，发现有聚合时间非常长的问题。但是，在本发明的特定的含氟弹性体的乳液聚合中，使用C₅F₁₁COOM所示的乳化剂能够顺利地进行乳液聚合。

C₅F₁₁COOM所示的乳化剂的水溶性非常高，相对于水能够溶解50质量％以上，而全氟辛酸铵相对于水的溶解量达不到20质量％以上。并且，被认为于凝析时所生成的金属盐自身的水溶性也高于全氟辛酸铵。

上述乳化剂优选添加相当于水性介质的100～5000ppm的量。上述乳化剂的添加量若少于水性介质的100ppm，则聚合初期聚合物颗粒的产生数特别少，反应的进行迟缓，因而生产效率可能会变差，并且可能得不到乳液的稳定化效果。上述乳化剂的添加量若多于水性介质的5000ppm，则聚合速度不能增大，不仅如此，后处理工序中的清洗可能变得困难。本发明的制造方法中，上述乳化剂的使用量较多，然而由于上述乳化剂的水溶性高，因而易于从所生成的含氟弹性体中进行去除，也易于进行再利用。上述乳化剂优选为500ppm～4000ppm。

本发明的制造方法是在上述乳化剂的存在下通过使偏二氟乙烯〔VdF〕和VdF以外的含氟烯烃单体发生共聚来制造含氟弹性体的方法。

作为VdF以外的含氟烯烃单体，可以举出四氟乙烯〔TFE〕、六氟丙烯〔HEP〕、全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕、三氟氯乙烯〔CTFE〕、氟乙烯〔VF〕等，进一步还可以举出含有例如碘、溴、腈基等的单体，该碘、溴、腈基等是用于含氟弹性体的交联反应的硫化点(cure site)。