[发明专利]微孔-介孔复合分子筛的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法，属于多孔催化材料的合 成及应用领域。

背景技术：

微孔分子筛由于具有独特、规整的晶体结构和均匀的孔径、较大的比表面 积和较强的吸附能力、较强的酸中心和结构的可调变性、良好的热稳定性和水 热稳定性、易与产物分离、可实现连续生产等优点作为环境友好的催化剂在石 油化工等领域获得了广泛的应用。但是微孔分子筛由于孔径较小，一方面动力 学尺寸大的反应物分子难以扩散到孔道内；另一方面在孔道内形成的大分子产 物不能快速扩散出孔道，导致副反应发生，催化剂因表面积碳或结焦使孔道堵 塞而失活，使用寿命缩短，其应用范围受到了很大限制。合成出具有介孔尺度 (孔径2-50nm)的分子筛以改善反应物和产物分子在分子筛孔道内的扩散性能 是诸多学者关注和致力研究的问题。

直到1992年，Mobil公司成功研制出以MCM-41为代表的M41S系列介孔 分子筛，这类分子筛是采用长碳链有机铵盐表面活性剂作模板剂合成的，它具 有规整的孔道，狭窄的孔径分布且孔径在1.5-20nm间可调节，具有高的比表面 积。然而，这类介孔材料在提供人们期望的规整介孔孔道的同时，由于其孔壁 的无定形性及由其导致的大量表面硅羟基的存在，使其很容易与水及其它介质 作用，造成骨架坍塌，因此热稳定性和水热稳定性差；另一方面，硅铝的介孔 材料中的铝大多数以六配位形式出现，并不能产生催化反应所需的酸性，催化 活性低，严重限制了它在工业领域中的应用。

为了克服微孔分子筛和介孔分子筛各自存在的局限性，使二者优势互补， 研究者通过分子间的自组装反应，使有机表面活性剂和无机带电离子按照人们 的意愿，形成具有多层次结构的异质有序复合材料。通过用不同的合成方法和 不同的模板剂可以合成出既有介孔又有微孔的复合分子筛，这种复合分子筛具 有多重结构和多个催化中心，比表面积大，热稳定性高，作为性能良好的催化 材料在石油化工和环保等领域有着更大的应用潜力。

我国萘和甲基萘资源丰富，目前这部分资源尚未合理的利用。以萘或甲基 萘(MN)为原料，通过甲基化或转移甲基化一步法合成重要聚酯材料聚萘二甲 酸乙二醇酯(PEN)单体原料2，6-二甲基萘(2，6-DMN)不仅可以提高萘和甲基萘 原料的利用率，而且可以降低成2，6-DMN的生产成本，是替代多步法合成 2，6-DMN更为适宜的合成路线。但是按此方法制得的DMN有十种异构体，而 且沸点非常接近，特别是2，6-DMN和2，7-DMN的沸点差只有0.3℃，分离十分 困难，因此研制高活性、对目标产物2，6-DMN具有高选择性的催化剂及相应的 催化工艺是实现一步法合成2，6-DMN的关键。ZSM-12沸石分子筛具有一维孔 系十二元环直孔道，与其它中孔和介孔分子筛相比，更有利于萘的催化烷基化 反应产物中具有线性结构的2，6-DMN的生成(US6388158B1，2002-05-14，Stud. Surf.Sci.Catal.1991，60：291～301)。因此，以ZSM-12分子筛为硅铝源合成具 有规则介孔结构的ZSM-12/MCM-41复合分子筛材料可望在具有ZSM-12分子 筛良好酸性和水热稳定性的同时，进一步提高产物在具有介孔尺度的孔道内的 扩散性能，从而改善其催化性能。ZSM-12/MCM-41复合分子筛和合成以及用 于催化萘和甲醇烷基化反应合成2，6-DMN的方法尚未见报导。

由于ZSM-12是高硅沸石分子筛，表面只富集很少量的Na⁺，当加入作为 模板剂的表面活性剂CTAB后也是只有少量的Na⁺被CTA⁺所取代，分子筛表面 的CTA⁺浓度低，难以沿着ZSM-12分子筛表面的CTA⁺进行超分子组装形成 MCM-41的介孔结构。

用一定浓度的NaOH溶液处理后的微孔分子筛作为硅铝源，于介孔分子筛 晶化的适宜条件下制备复合分子筛的微孔沸石硅源法因制备方法简便、复合分 子筛中微孔和介孔结构的比例以及酸中心数量可调节等优点更具有研究价值。

发明内容：

本发明的目的是提供一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法，通过在NaOH 溶液处理后的硅铝源浆液中加入少量的表面活性剂组装成同时具有微孔和介孔 结构的复合分子筛。

上述的目的通过以下的技术方案实现：