[发明专利]横向磁场塞曼原子吸收光度计用的新带帽横向加热石墨炉

说明书

本发明横向磁场塞曼原子吸收光度计(Z^TMGFAAS)用的带帽横向加热石墨炉(end cap THGA型)是将end cap THGA型石墨炉按装在Z^TMGFAAS仪器的磁铁中。当磁铁用永久磁铁时，配合用旋转洛匈棱镜，就是 常见日立型Z^TMPM，GFAAS仪器，如日立170-70.180-70，Z8000，8100，8200，5000等，但这些仪器用的是HGA 型石墨炉，将原有的HGA型石墨炉拿下来，换上本发明者提出的专利end capTHGA型石墨炉，就可得到 新的专利仪器带end capTHGA型石墨炉的Z^TMPM，GFAAS。同样当磁铁为交变磁场磁铁，配合用洛匈棱镜 的固定平行光，就是常见PE型Z^TMAM，GFAAS仪器，如PEZ5000，5100，3030等，但这些仪器用的是HGA 型石墨炉，将原有的HGA型石墨炉拿下来，换上本发明者提出的专利end capTHGA型石墨炉，就可得到 新的专利仪器带end cap THGA型石墨炉的Z^TMAM，GFAAS 1993年W.Frech，B.V.Lvov{Spectrochimica Acta48B，1371，(1993)}提出end cap THGA型石墨炉，解决了 原先的THGA型石墨炉在分析待测元素时，原子化中元素由于膨胀丢失导致灵敏度严重下降，不能用Lvov 公式计算m₀cal。使用end cap THGA型石墨炉后，本发明者在专利“无标准分析用固定金属钨或钽平台 石墨炉原子吸收光度计”(申请日2007年4月29日，申请号200710097221.5，(11)公开号CN101149339A) 提出的将表1中列出的62个元素在HGA型石墨炉得到的各个原子化温度的m₀cal值乘以2.75倍就得到 62个元素在end cap THGA型石墨炉的各个原子化温度的m₀cal值，这就为在end cap THGA型石墨炉上使 用无标准分析法奠定了理论基础。由于end cap THGA型石墨炉原子化时整根石墨管处于相同温度，不像 HGA型石墨炉由于两端水冷，石墨管中心温度达到原子化温度，两水冷端则接近室温，导致待测元素和 基体冷凝在两水冷端，其结果是；(1)使用待测元素的原子化温度对PE公司的end cap THGA型石墨炉比 PE的HGA型石墨炉低200-300⁰C，而日立型HGA石墨炉由于两端水凝部过份庞大，升温慢，相差更大， 达400-500⁰C以高温元素Mo，V测定为例，用PE的end cap THGA型石墨炉可以用2700⁰C8s测定，无记忆 效应，用PE的HGA型石墨炉要用3000⁰C20s原子化还有记忆效应，而日立的HGA型石墨炉不能测定 Mo，V类型高温元素。从使用寿命来看；(a)在测定低温元素如Na，K，Rb，Cs，Ag，Zn，Cd，Hg，In， Tl，Pb，Sb，Bi，Se，Te15个元素，PE的endcap THGA型石墨炉用1800-2100⁰C，石墨管使用寿命高 达1000-3000次。PE的HGA型石墨炉用2000-2400⁰C寿命500-1000次。日立HGA型石墨炉用2300-2500⁰C， 再加上日立炉子密封性差，即使用氩气3l/min石墨管氧化烧损严重，因此寿命仅200-300次。(b)对中温元 素如Li，Cu，Au，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，Si，Ge，Sn，P，As，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Pd21个元素；PE的end cap THGA型石 墨炉可用2100-2400⁰C，寿命500-1000次。PE的HGA型石墨炉用2400-2700⁰C，寿命200-500次。日立的 HGA型石墨炉用2500-3000⁰C，寿命仅50-200次。(c)对高温元素如 Mo，V，Ti，B，Ru，Rh，Os，Ir，Pt，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，U 26个元素；PE的end cap THGA型石墨炉用温度2400-2700⁰C，寿命为200-500次。用PE的HGA型石墨炉温度为2700-3000⁰C， 寿命100-200次。日立的HGA型石墨炉不能用于测定高温元素。必需指出，当温度高于2800⁰C时，石墨 管高温幅射噪音增大，测定检出限大幅度下降。按造L’vov对无标准分析提出的要求，石墨管使用寿命越 长越好，因此只有end cap THGA石墨炉的使用附合无标准分析法的要求。(2)由于基体在两水冷端冷凝， 导致基体背景吸收增大，例如用PE的HGA型石墨炉，3μl海水在PB283.3nm处背景吸光值高达2.67，超 出ZGFAAS能扣除背景为2的范围。使用end capTHGA石墨炉，由于不存在基体冷凝在两水冷端问题， 背景吸收值只有0.75，很容易用ZGFAAS可靠扣除。用复杂基体悬浮物液固体进样直接测定时，固体基体 背景值比液体背景值增加很多，常常超出ZGFAAS所能扣除背景范围。这就是1993年出现end cap THGA 型石墨炉后，大量实验室用end cap THGA型石墨炉用复杂基体悬浮物液样品直接进样测定并得到可靠数 据的主要原因，因为固体背景吸收在end cap THGA型石墨炉也同样增大，但仍在ZGFAAS能可靠扣除范 围。日立HGA型石墨炉由于水冷套太大，导致基体在两水冷端冷凝更严重。本发明者从1977-1977年先 后用过日立170-70，Z8000和8100型仪器，在分析海水时，在PE的HGA型石墨炉行之有效的重金属测 定方法，用在日立HGA型石墨炉因为背景吸收太大，超过ZGFAAS所能扣出范围而不能使用。因此更需 要在日立ZGFAAS仪器中换下落后的HGA型石墨炉，使用本专利的end cap THGA型石墨炉，才有可能 实现复杂基体悬浮物液样品直接进样测定。分析高温元素，提高石墨管使用寿命，附合无标准分析法的必 不可少的要求。(3)基体在水冷端冷凝不仅增大背景吸收，同样增大基体效应，待测元素M和基体中 O，S，F.Cl，Br，l，CN(简称X)形成MX机会加大，即MX/M比值加大，校正系数K＝m₀exp^*/m₀exp远小于一。 必需使用通用基体改进剂如(a)0.5mg/ml Pd，(b)0.5mg/ml Pd+10mg/ml tartaric acid，(c)0.5mg/ml Pd+ 1mg/mlZr+10mg/mltartaric acid，这时可将待测元素M在原子化时和Pd生成MPd合金，从MPd合金中将 M原子化，避免形成MX而丢失，使K＝1，m₀exp接近m₀exp^*。自从出现end cap THGA型石墨炉后，将 石墨炉使用温度下降200-300⁰C，提供了实现永久基体改进剂的基础。1992年PE公司的I.L.Shuttler et al(J.Anal.At.Spectry 7，1299(1992))提出永久基体改进剂Ir+Pd。最近15年在大量实验室已广泛使用各种永 久基体改进剂；Ir，Ru，Ir+Zr，Ru+Zr，Ir+W，Ru+W等。使用永久基体改进剂的优点为(a)可减少通用基 体改进剂Pd带来的试剂空白，如Pb.Cd，Zn，Ag，Mg，Na，K，Mn等空白，在使用永久基体改进剂是，很容易通 过用2500⁰C7s通氩气方法去处杂质。(b)操作简单，如300μg Ir已可在2500⁰C7s保持使用达千次以上。 本发明者提出的专利“带永久基体改进剂金属钨或钽平台石墨管的制作方法”(申请日2008年8月日， 申请号20081009)提出的PMMOD WTaPGT，可保留WTaPGT的Ta片不受样品中的HNO₃和HClO₄的腐蚀影响，保持m₀exp在使用寿命达到m₀exp^*值，同时又有永久基体改进剂作用，不受基体效应影响， 能在分析复杂基体液体或固体样品时使用无标准分析法，使分析方法在得到准确可靠数据时，还有简便快 速的优点。因此本发明者专利PM MOD WTaPGT和专利将end cap THGA型石墨炉按装在Z^TMGFAAS上 珠联璧合联合使用，将无标准分析不仅只用于复杂基体的液体分析，进一步用于复杂固体悬浮物液直接进 样分析，摆脱费时繁琐的溶样工作，对难溶样品摆脱更费时繁琐的融样后再溶样的工作，以及同样费时繁 琐的试剂提纯工作，这在无机分析化学领域是一个重大突破。 本发明横向磁场塞曼原子吸收光度计(Z^TMGFAAS)用的带帽横向加热石墨炉(end cap THGA型)包括；(一) 本发明者提出的专利去钨或钽平台石墨管(WTaPGT)。(二)PE公司商品end cap THGA型石墨管，该管在 在PE4100ZL仪器中为水平放置，但在Z^TMGFAAS仪器中水平位置正好是横向磁场的磁铁，因此必需将该 管两端横向石墨加热电极由水平位置改为垂直位置，水平位置即该管按装在横向磁铁缝隙11mm之间(8)， 见附图。上端横向加然石墨电极中心的外氩气进样孔改造成梯形进样口(1)，对准进样口(1)在石墨管 中钻一1.6mm进样孔。(三)end capTHGA型石墨管(1)的横向加热是通过上下两平板水冷套(6)和石 墨套(3)并紧贴横向磁铁(8)。石英窗(7)和进样口(2)按装在上水冷套。内氩气管(9)和外氩气管 (10)按装在下水冷套。紧贴横向磁铁(8)两边各一片17.5 x 17.5 x 0.4mm热解石墨片(4)插在下水套的 石墨套上。横向磁铁椎部有绝缘层(5)，同样上下水冷套之间也有绝缘层(5)。上下水冷套都有进出水管 (11)，大电流连接片(16)。上下水套固定在底板(12)。上下水冷套之间通过固定螺丝(13)，拧紧螺丝 帽(14)和弹簧(15)保证在原子化加热时石墨管的热胀冷缩可自动通过弹簧调整，保持大电流通过时接 触良好。本石墨炉体密封良好，消耗氩气少，石墨管烧损少，石墨管寿命长。炉体小巧，热容量小，耗电 少同时升温快，容易达到升温速率2000K/s要求，这两点是商品石墨炉实现无标准分析必不可少要求。 横向磁场可以是永久磁铁(PM)，这就是日立公司拥有专利的商品旋转洛匈棱镜，横向永久磁铁塞曼石墨炉原 子吸收光度计(Z^TMPM，GFAAS)，但日立公司只拥有专利HGA型石墨炉。本专利将end capTHGA型石墨炉 按装在Z^TMPM，GFAAS上，形成新专利商品仪器(Z^TMPM，end cap THGA，GFAAS)，这是日立公司所未拥有的。 本发明者从1977年开始用日立170-70仪器，1987-1997又用Z8000和Z8100仪器，20年经验表明；日立 HGA型石墨炉有两个缺点，(1)炉体结构和水冷部太大，升温慢，不能达到升温速率2000K/s要求，由此 引起的待测元素和基体在水冷端石墨管的深度冷却，相同元素在相同基体所需原子化温度在日立HGA型 石墨炉比PE的HGA型石墨炉高出200-300⁰C，比PE的end cap THGA型高出400-500⁰C。(2)炉体密封 性差，使用高达31/min氩气石墨管受空气氧化而烧损，使用寿命低，这两点对实现无标准分析极其不利。 因此，拥有日立仪器的实验室更需要用本专利将老日立仪器改造成新专利仪器(Z^TMPM，end cap THGA，GFAAS)，才有可能克服上述两个缺点，实现将无标准分析用于商品石墨炉。 横向磁场可以是交变磁场磁铁(AM)，PE和Varian公司共同拥有专利商品固定平行光洛匈棱镜，横向交变磁 场磁铁塞曼石墨炉原子吸收光度计(Z^TMAM，GFAAS)，但只用于HGA型石墨炉。本专利将end cap THGA型 石墨炉按装在Z^TMAM，GFAAS上，形成新专利商品仪器(Z^TMAM，end cap THGA，GFAAS)，这是PE和Varian 公司所未拥有过的。按照PE公司自己提供数据，相同元素和相同基体在PE公司的HGA石墨炉所需原子 化温度比THGA石墨炉高出200-300⁹C，因此使用新专利仪器后，就有可能分析复杂固体悬浮物，将分析 水平提高一步。石墨管寿命得到大幅度提高，这是实现无标准分析重要条件。从这方面来看，将1980年 就出现的国内外数量最大的PEZ5000，5100，3030等已有的HGA石墨炉，改造成THGA石墨炉，将分析水 平提高一步，是一件有意义的工作。