[发明专利]石油残渣作模板制备大孔重油加氢催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种新的大孔重油加氢催化剂制备方法。制备方法适用于制备各种重质油加氢催化剂。

背景技术

一方面，原油中重质油的比例越来越大、充分利用重油资源，使其最大限度地轻质化，是炼油行业追求的目标，重油催化加氢是重油轻质化的重要手段之一。另一方面、重油中非烃杂质含量较高、氢含量不足与环境立法对燃油燃烧后的排放标准更加严格之间的矛盾日益突出，重油催化加氢作为清洁燃料生产的重要手段愈加显得重要。

重油分子具有复杂的三维结构，含硫稠环芳烃侧链常常形成空间位阻，妨碍五、六元环中的硫原子被催化剂活性中心吸附。在催化加氢过程中，一方面，重油大分子吸附并沉积在催化剂的表面或孔口，使反应物的内扩散阻力增大，造成催化剂的表观活性下降；另一方面，重油中含有较多的焦炭前驱物，它们在一定条件下会生成焦炭并沉积在孔内导致催化剂的活性中心中毒。催化剂内扩散慢成为重油催化加氢过程的控制因素。重油的催化加氢需要大孔催化剂。

目前所制备和使用中的加氢催化剂是由载体和担载其上的活性组分构成，其中载体的成份多为单一或混合的金属氧化物(主要是Al₂O₃)和硅铝酸盐，有时还可含有一定比例的分子筛。研究表明，载体的孔结构是决定和影响加氢反应中催化剂传质速度的关键因素。为适应重油加氢过程的需要，人们已经研发了一些具有不同孔结构特征的催化剂和相应的制备技术。

USP6,399,530报道了一种酸性无定型硅-铝氧化物载体。当载体混有一定量的Y型分子筛后所制成的加氢裂化催化剂，显示出较高的活性和选择性。其比表面范围在300-600m²/g，孔体积范围在0.8-1.5ml/g。载体制备过程是在氧化铝水凝胶中加入硅酸盐溶液，老化后过滤除水，再加入少量磷酸盐溶液，过滤干燥成形即可。其孔结构主要是在制备过程中自然形成的。

USP6,171,573报道了以针状的一水软铝石为主要成分，可作为重油加氢催化剂的载体，其比表面范围在200-400m²/g，孔体积范围在0.6-0.8ml/g，孔分布比较集中。依合成原料配比和水热处理条件不同，可控制其小于60nm孔径占孔分布的主要份额。

USP4,758,330报道了一种较高比表面、较高孔体积的加氢催化剂，其载体以氧化铝为主。首先制备出氧化铝水凝胶，再向其中加入硅酸盐溶液，过滤除水、加热后获得SiO₂-Al₂O₃载体。这种载体具有3-100nm较宽的孔分布，孔体积达到1.78ml/g，其中10-100nm的孔贡献了大部分孔体积，3-10nm的孔只贡献0.31ml/g。适于做为加氢精制催化剂载体。

CN200410054197.3采用阴离子和非离子混合表面活性剂作为结构导向剂，在一定的温度和酸度条件下，通过可控制水解的油溶性硅源/混合表面活性剂/无机盐水溶液间形成双连续乳状液，并以此乳状液为模板，一步法直接制得一种具有高度有序三维连通介孔墙壁的大孔径二氧化硅分子筛材料。

CN200410054197.3采用阴离子和非离子混合表面活性剂作为结构导向剂，在一定的温度和酸度条件下，通过可控制水解的油溶性硅源/混合表面活性剂/无机盐水溶液间形成双连续乳状液，并以此乳状液为模板，一步法直接制得一种具有高度有序三维连通介孔墙壁的大孔径二氧化硅分子筛材料。

CN200510089821提供一种大孔结构参数可独立调控的重油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂在制备过程中使用了单分散聚苯乙烯颗粒作为模板，与载体复合后再除去模板。大孔的孔径和孔体积可通过改变颗粒模板的粒径和用量来实现。该催化剂适用于重质油的催化加氢过程，但用于模板的聚苯乙烯颗粒合成过程复杂而且价格昂贵。

最近，陈胜利、董鹏和李恩光采用重油残渣加入溶剂形成乳液作为模板，然后加入到氧化铝前驱体中，然后干燥煅烧除去模板。制备的催化剂大孔孔径和孔容有明显增加，用于焦化蜡油的加氢过程中，脱硫脱氮活性也有明显提高(申请号：2007101788040)。但为了使残渣固体粉末形成乳液，往往要加入大量溶剂形成乳液，合成成本高。