[发明专利]SO42－/MO2型固体超强酸催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯制备BHET

说明书

技术领域：

本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体指SO₄^2-/MO₂型固体超强酸催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯制备BHET的方法。

背景技术：

近年来，由于国际社会对环境保护的日益重视，绿色化工技术越来越受到瞩目。传统的利用硫酸、HF等为催化剂的旧工艺，由于存在着污染环境、腐蚀设备、催化剂不易与原料和产物分离等缺点，越来越受到严峻的挑战。从80年代开始，许多科学工作者针对那些传统工艺的生产过程，研究并开发了可以取代它们的新工艺，其中如固体超强酸的新催化工艺，它以其固有的优势：

(1)催化活性高，催化剂用量少，催化剂分离回收容易，催化剂本身不进入和不污染产品；

(2)使用温度低，甚至在常温下也能表现出较好的活性，有利于节能；

(3)反应物转化率高，副反应少，产物色泽和纯度好，有利于减少原料消耗和降低“三废”排放；

(4)固体超强酸虽然表面酸性很强，但不腐蚀设备。

因而其具有广泛的工业应用价值。目前研究的固体超强酸对烯烃双键异构化，烷烃骨架异构化，烯烃烷基化，煤液化以及酯化等许多反应都显示出较高的催化活性。而我们首次将固体超强酸应用于降解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的反应之中。

此举意义重大，因为目前，全世界塑料制品的产量达数亿吨，而每年丢弃的废塑料制品已达8000万吨，其中PET年废弃量也已超过20万吨。2004年我国的塑料制品产量也达到1700多万吨，其中PET聚酯年生产能力约为600万吨，而其消耗量仍以每年11％的速度在增长，其规模可与乙烯工业相比较。作为聚酯中的主要原料PET，具有无嗅、无味、无毒、质量轻等特点而广泛用于饮料瓶、纤维、薄膜、医药、感光胶片、装饰材料、片基及电器绝缘材料等领域。随着PET聚酯用量的迅速增加，排入自然界的废PET聚酯越来越多。虽然这些聚酯废料本身毒性不大，但由于其质量轻、体积庞大，而且很难在自然条件下降解，因而不仅造成巨大的资源浪费，而且产生严重的环境污染。因此，废PET聚酯的循环利用日益受到世界的重视。

传统的化学回收聚酯PET制取单体主要有以下几种方法：甲醇醇解、乙二醇醇解和水解。所用催化剂主要为传统的醋酸盐类催化剂。虽然采用这些催化剂可将废PET聚酯解聚为单体或化工原料，实现PET聚酯废料循环再利用，但是上述方法仍存在着不利因素：催化剂和产物不易分离。这不仅使得产物不纯，影响其再次利用的性能，而且还不能实现催化剂的循环使用。因此固体超强酸以其固有的优势应用到降解PET的实验中是很有意义的。

所以固体超强酸是新型的绿色环保的催化剂，故本发明以开发高效、易分离、可循环使用、环境友好的催化剂为目的。

发明内容

本发明研究以固体超强酸为催化剂、以乙二醇为溶剂，在温和的反应条件下，实现高效、高选择性地降解PET聚酯。

本发明的反应通式为：

所用聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子量为6.0～7.0×10⁴g/mol。

本发明研究主要以SO₄^2-/MO₂型固体超强酸为催化剂，其中的M为+4价的金属离子，如：Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Ge⁴⁺等。

在制备SO₄^2-/MO₂型固体超强酸的过程中，所用浸渍液SO₄(NH₄)₂的浓度为0.01～3.00mol/L

固体超强酸SO₄^2-/MO₂催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯时催化剂的加入量为溶剂质量的0.01％～5.00％。

固体超强酸催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应温度为150℃至220℃。

固体超强酸催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应时间为1小时至8小时。

反应结束后，PET聚酯的降解率和单体对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)的选择性按公式(1)(2)计算：

其中，A表示加入PET的初始质量，B表示未解聚的PET的质量。

具体实施方式