[发明专利]钼基金属氮碳化间充合金在燃油脱硫中的应用

说明书

技术领域

本发明属于燃料油精炼领域。涉及一类新型间充合金化合物在燃料油脱硫方面的应用，更具体地说是一类钼基金属氮碳化间充合金在燃料油深度脱硫方面的应用。

背景技术

随环保要求的提高，对燃料油中硫含量的限制越来越严格。美国环保署(US EPA)规定要求汽油中硫含量控制在30ppm以下，车用柴油硫含量控制在15ppm以下。欧盟和日本也有类似的规定。

对炼油厂来说，为达到新环保法规的要求，通过提高加氢精制的效果仍是较为现实的方案。于是各大公司和研究机构着力于开发新的催化加氢技术。如Akzo、Nobel、Criterion、Haldor-Topsoe，IFP、ExxonMobil、中国石化研究院、抚顺研究院及大连物化所等相继开发了新的深度加氢精制催化剂(基本类型是：NiMoS/Al₂O₃、CoMoS/Al₂O₃、CoMoS/MCM-41、NiWS/Al₂O₃、Ni2P/SiO₂、γ-Mo₂N)。为寻求低成本的深度精制技术，Phillips石油公司开发了所谓的S-Sorb高温化学吸附低压加氢工艺。深度加氢一方面消耗大量的H₂和能量，另一方面由于化学平衡的限制很难达到新标准。尤其是对柴油，由于其中的硫化物主要是难以活化的苯并噻吩、二苯并噻吩等多环衍生物。

除加氢精制方法以外，非加氢精制工艺因为不消耗H₂，投资小而受到重视。美国的B&V公司用改性氧化铝做吸附剂，开发了称为Irvad的吸附精制工艺(US 5730860)，但吸附效率较低。美国Petro Star公司、Sulph公司和日本石油能源公司都相继开发氧化萃取脱硫工艺，但萃取剂消耗大、成本高。英国石油公司(BP)用烷基化反应使有机硫化物沸点提高，随后通过蒸馏达到脱硫的目的，操作效率低，且烷基化的硫化物更难进一步处理。中国专利(CN1148436C)也提出了多元杂多酸催化氧化萃取法精制燃油技术，但操作成本高、萃取相难处理。

上述脱硫技术大多是可逆过程，受化学平衡或相平衡限制，很难制备硫含量在30ppm以下的超清洁燃料。

发明内容

本发明的目的是采用新型的催化吸附材料，在缓和的条件下对油品中的硫进行吸附，制备超清洁燃料，从而开发高效、低能耗、低成本的超清洁燃料(即硫含量在15ppm以下)制备技术。

本发明的目的是这样实现的：采用钼基金属氮碳化间充合金作为吸附材料，在常压将燃料油以一定的空速通过钼基金属氮碳化间充合金的吸附床层，经选择性化学吸附高效除去燃料油中的硫化物，从而制备含硫15ppm以下的超清洁燃料油。用带氢火焰荧光检测器(FPD)的气相色谱仪监测精制油品的硫含量。

本发明中使用的钼基金属氮碳化间充合金可以是MoN_xC_y、M₁MoN_xC_y或M₁M₂MoN_xC_y(x、y的取值范围是0.01～1.0)，其中M₁、M₂可以是除Mo以外的过渡金属，较适宜的是Cu、Ni、Co、Pt、Pd、Ru、Ag、Au、Zn、Cr、W、Fe等。

本发明中吸附材料所采用的载体可以是γ-Al₂O₃、MCM-41、H-Y、H-β等多孔材料。

本发明中单金属氮碳化物(MoN_xC_y)的钼的负载量可以是4％～30％，其中脱硫效果较好的是钼的负载量12％～20％；双金属氮碳化物(M₁MoN_xC_y)或三金属氮碳化物(M₁M₂MoN_xC_y)中的M1、M2与Mo的原子比是M1(M2)∶Mo＝0.1～1∶1，(M1+M2)∶Mo＝0.2～1.5∶1；M1∶M2＝0.3～1∶1。

本发明中使用的钼基金属氮碳化间充合金，负载到载体后测得表面氮元素(N)含量0.02～0.4％，表面碳元素(C)含量0.2～1.5％。

本发明脱硫的过程中，吸附富集的温度是0～100℃，较适宜的温度是10～80℃。