[发明专利]一种3,4-二硝基氯苯的制备方法无效

专利信息
申请号: 200810123051.8 申请日: 2008-06-19
公开(公告)号: CN101318906A 公开(公告)日: 2008-12-10
发明(设计)人: 邹贵祥;陈智浩;刘宏元 申请(专利权)人: 苏州园方化工有限公司
主分类号: C07C205/12 分类号: C07C205/12;C07C201/08
代理公司: 苏州创元专利商标事务所有限公司 代理人: 孙仿卫
地址: 215415江苏省太*** 国省代码: 江苏;32
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摘要:
搜索关键词: 一种 硝基 氯苯 制备 方法
【说明书】:

技术领域

本发明涉及一种3,4-二硝基氯苯的制备方法。

背景技术

3,4-二硝基氯苯是合成尼妥必敏(Netobimin)的关键中间体,目前,国内还没有该化合物明确的合成报道。

现有技术中,硝化反应非常常见,传统的工艺采用硝酸和浓硫酸的混酸作为硝化体系,采用混酸的硝化工艺存在区域选择性差、副反应多(如氧化、二硝化等)的缺点;另外,由于反应过程中只有硝酸被消耗,而大量硫酸作为废酸排放,环境污染严重,回收再利用废酸和处理废水时,又要消耗大量的能源,导致生产成本增加。

US 3979467专利记载了某些含磷化合物的存在有助于提高氯苯硝化产物中邻位异构体的含量。魏文珑等人[魏文珑,乔本志,孟庆撞,太原工业大学学报,1991,22(2),28-3]从含磷化合物中筛选出磷酸具有较好的邻位支配效应。在反应物料比为氯苯∶硝酸∶磷酸为1∶1.06∶2.0的情况下,可将对邻比降低到1.64。

US4476335专利公开了在98%硝酸-98%磷酸硝化体系中,将对邻产物比降至0.9,还获得了99.5%的产率,但以硝酸-磷酸混酸作硝化剂,对设备的腐蚀严重,硝酸价格加高,大幅提高生产成本。同时,市场上供应的磷酸浓度一般为85%的磷酸,要使用更高浓度的磷酸需高温减压蒸馏,对玻璃设备腐蚀非常严重,并且,磷酸循环使用工艺复杂,成本高。因此,硝酸-磷酸工艺在生产中很难推广。

Golah等人研究了用硝酸盐如硝酸盐作硝化剂,三氟化硼为催化剂,乙氰为溶剂,所得产物中对邻产物比为1.25,但是用三氟化硼这种路易斯酸作为催化剂需要在氮气的保护和无水条件下进行,催化剂的回收和循环使用等问题尚未解决,而使用硝酸银价格昂贵,生产成本高。

专利号为200410065790.8的发明专利公开了一种使用水溶性路易斯酸催化硝化反应以提高邻硝基氯苯产率的方法,其中,水溶性路易斯酸催化剂可回收重复套用,一定程度上可以降低生产成本,但是该方法所得产物中,对邻产物之比为1.3~1.6,选择性不理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种3,4-二硝基氯苯的制备方法,该制备方法原料易得、反应条件温和、选择性好且生产成本低。

为解决以上技术问题,本发明采取如下技术方案:

一种3,4-二硝基氯苯的制备方法,间氯硝基苯发生硝化反应生成所述的3,4-二硝基氯苯,所述的硝化反应以硝酸与醋酸的混酸为硝化试剂、在50~115℃下进行。

优选地,所述的硝酸为质量分数60~70%的稀硝酸。

在硝酸与醋酸的混酸中,硝酸与醋酸的质量比为1.2~3。

进行硝化反应时,硝酸相对于间氯硝基苯是过量的,且间氯硝基苯与硝酸的质量比进一步优选为1∶3~4.5。

硝化反应在80~90℃下进行时,反应的选择性最好。

由于以上技术方案的实施,本发明与现有技术相比具有如下优点:

以硝酸与醋酸的混酸为硝化试剂,硝化反应的选择性好;而且该制备方法原料易得、反应条件温和,而且生产成本低。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

向500mL反应瓶中,投入260g硝酸(65%)、460g醋酸,搅拌,控制温度在15~35℃之间,滴加125g间氯硝基苯,2小时左右滴完,滴加过程中,控制溶液温度小于等于80℃,滴完后在相同温度下搅拌15分钟,然后加热溶液至80~90℃,保温3小时,将溶液冷却至35~40℃,缓慢加入500g水,控制溶液温度小于50℃,静止分层后加水洗涤,得到165g粗品。粗品经GC检测,其中,3,4-二硝基氯苯的含量为96%,其异构体含量小于4%。粗品经在乙醇中结晶得淡黄色晶体145g即为3,4-二硝基氯苯,计算摩尔收率为90.2%。

实施例2

向500mL反应瓶中,投入260g硝酸(65%)、460g醋酸,搅拌,控制温度在15~35℃之间,滴加125g间氯硝基苯,2小时左右滴完,滴加过程中,控制溶液温度小于等于80℃,滴完后在相同温度下搅拌15分钟,然后加热溶液至110~115℃,保温3小时,将溶液冷却至35~40℃,缓慢加入500g水,控制溶液温度小于50℃,静止分层后加水洗涤,得到168g粗品,粗品经GC检测,3,4-二硝基氯苯含量为80.5%,粗品在乙醇中结晶得淡黄色晶体130g即为3,4-二硝基氯苯,计算摩尔收率80%。

实施例3

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