[发明专利]一种杀螟丹副产亚硫酸钠的清洁回收工艺

说明书

技术领域

本发明属于环保及资源回收领域，具体涉及一种杀螟丹合成过程中氰化含氰废水的净化回收方法，更进一步解决含氰废水的生化处理问题。

背景技术

沙蚕毒衍生物杀虫剂是一中高效、低毒、广谱的仿生杀虫剂，而杀螟丹又是此系列产品中使用最广、更高效、更具广谱性的品种，最早有日本武田发明并商品化。国内从六、七十年代有许多研究单位开始进行研发，始终没有取得突破性的进展，直至上世纪末才基本确定合成工艺，经过近十年的不断优化目前已达到国际水平。从目前国内杀螟丹的生产工艺看，绝大部分企业都采用杀虫单或杀虫双与氰化钠在溶剂中得到硫氰物后经水解、脱溶、分离、烘干得到杀螟丹，本工艺收率高、品质好。部分企业采用氯化物或磺化液法生产其收率低、产品不稳定易涨包、变色。

采用杀虫单或杀虫双与氰化钠在溶剂中生产，在氰化工序将产生大量含有亚硫酸钠的含氰废水，其中的亚硫酸钠回收提纯后是一种常规的化工原料用途广泛。发明专利98111505.5杀螟丹的制备方法中没有涉及亚硫酸钠的回收利用及废水处理方法。其工艺在目前提倡循环经济和三废达标排放上存在严重不足：①能耗大。原有含氰废水采用反应釜简单浓缩后除盐，需耗大量的蒸气(每顿产品废水处理需耗3吨蒸气)。②资源浪费。含氰废水中含有大量的亚硫酸钠(每吨产品将产生1吨亚硫酸钠)。③污染环境。由于不采取回收亚硫酸钠其废水无法生化处理，只能简单处理或排放，造成对环境的污染。

发明内容

本发明的目的在于解决上述存在着的问题，提供一种杀虫单或杀虫双与氰化钠生产杀螟丹氰化工序含氰废水中亚硫酸钠回收的方法，并且整个回收过程能耗小、收率高、无污染，能实现清洁生产，彻底解决含氰废水对环境的污染。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种杀螟丹副产亚硫酸钠的清洁回收工艺，包括如下步骤：

(1)收集杀螟丹生产过程中的含氰废水并进行调制；

(2)采用浓缩的方法处理所收集的含氰废水，使其中的亚硫酸钠含量增加，方法为：将调制后的含氰废水通过蒸发器加热冷凝或者加热加压冷凝，收集蒸发冷凝的CN^-和水，剩余的浓缩液结晶，得到亚硫酸钠。

上述的杀螟丹为以杀虫单为主要原料与氰化钠反应生产。收集到的含氰废水中，亚硫酸钠的重量含量为10～95％，CN^-的重量含量为1～10000ppm，优选为2500～3500ppm；水重量含量为10～90％，优选为80～85％。

收集含氰废水须储存在略带正压的容器内且储存时间不宜过长，因亚硫酸钠在空气中不稳定易氧化成硫酸钠，同时废水中含有氰根易变色。

调制步骤是用碱将含氰废水的pH值至11～12，选用的碱一般为氢氧化钠，优选使用25～35％的氢氧化钠水溶液。

蒸发器一般可选用反应釜、蒸发窑或薄膜蒸发器，而采用蒸发窑进行浓缩时可以在蒸气使用效率上大幅度提高，蒸气冷凝水对所进含氰废水进行预加热，充分利用热能。加热冷凝或者加热加压冷凝可以将其中的CN^-、水蒸发，杂质CN^-随水蒸气带出经多级冷凝收集，回收率达98％。加热冷凝或者加热加压冷凝时压力为0～0.1Mpa，温度为50～120℃；优选为0.05～0.08Mpa，温度为80～90℃。

将剩余的浓缩液进行结晶后动力压滤分离并真空干燥即可得到亚硫酸钠，其中分离采用动力压滤的方法避免有空气进入氧化，滤液(含30％左右的亚钠)回收后可重新进入蒸发窑，液饼进入真空双锥回转干燥机烘干得到工业级的亚硫酸钠。

收集到的蒸发冷凝的CN^-和水经过高温破氰和生化处理后，即可排放。具体为将含氰的冷凝水进入高压釜加热进行高温破氰预处理，使其中的CN^-含量下降，破氰后废水含CN^-为2～5 ppm、氨氮200ppm完全达到生化处理的要求。其中高温破氰时的温度为100～120℃，压力为0.3～0.5MPa。预处理后的废水进入废水处理站进行生化处理(如SBR系统)达标后排放，处理结果完全达到太湖流域的化工企业排放标准。

本发明整个回收过程能耗小、收率高、无污染，能实现清洁生产，彻底解决含氰废水对环境的污染，并得到工业级的亚硫酸钠。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1