[发明专利]一种气相催化生产四氟甲烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产四氟甲烷的方法，特别是一种气相催化生产四氟甲烷的方法。

背景技术

四氟甲烷(以下可称为FC-14)是工业中非常有用的化合物，例如，它是目前微电子工业中用量最大的等离子蚀刻气体，其高纯气及四氟甲烷高纯气配高纯氧气的混合气，可广泛应用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻；其在电子器件表面清洗、太阳能电池的生产、激光技术、气相绝缘、超低温制冷剂、泄漏检验剂、去污剂、金属冶炼和塑料行业等方面也有大量使用。

为了生产FC-14，迄今为止已提出了各种方法。目前工业上用于制备FC-14的方法主要有以下几种：

(1)碳与氟气反应的方法；

(2)甲烷与氟气反应的方法；

(3)氢氟甲烷与氟气反应的方法；

(4)热分解四氟乙烯的方法；

(5)电化学氟化法；

(6)氟氯甲烷和氟化氢气相氟化法。

在上述(1)、(2)与(3)的方法中存在着如下不足之处：使用了反应性极强、昂贵的氟气作为氟源，其反应是在剧烈的条件进行的，不易控制，有爆炸的危险，并且直接加入氟气需要特殊结构的反应器，对设备要求高，有腐蚀的危险，从而产生与工业生产和操作有关的问题。此外，尽管可以采用惰性气体稀释氟气或采用氟化卤素作抑爆剂来防止爆炸和积碳，当是却引起一个重要的问题——使纯化难度增大，产生大量的损失，因此该过程是不经济的。特别是在用氟气作为氟源制备FC-14时，为了提高产物收率，通常使用过量的氟气，这样会导致最终产品中含有残余的氟气，从而同样给精制工序带来困难。另外(3)的方法除昂贵的氟气作为氟源外，其作为原料的氢氟甲烷的价格也相对较高，均限制了工业化装置的规模。

在上述(4)的方法中存在着如下不足之处：其热解温度高达1100℃，工艺能耗大，产品纯度和收率低。

在上述(5)的方法中，由于电化学氟化发生在电极表面，因此不能以与电极的有限长度相关的有限量提供原料。所以，电化学氟化具有产量低的问题。另有俄罗斯专利采用电解KF·2HF生成的含HF的阳极气作为氟源，使之在700～1200℃下与炭反应来制备FC-14。显而易见，该法需要高温，能耗过大。

目前，工业化合成FC-14比较有前途的一种方法就是上述(6)氟氯甲烷与氟化氢气相氟化法。该法工艺简单，易于连续大规模生产，原料成本低，且不需要使用昂贵的F₂，操作安全，设备投资低。然而大多数情形下，用氟化氢氟化卤代烃进行的并不顺利，反应多在有催化剂的条件下进行，且催化剂的活性和稳定性是实现工业化生产的关键。

现有氟氯甲烷与氟化氢气相氟化法生产FC-14工艺中采用的催化剂多活性较差、稳定性不高。在此情况下，为了获得满意的产率，该合成FC-14反应需要在高温、低空速下才能进行，且多采用多段连续反应和过量的HF以提高氟氯甲烷的转化率，故现有的氟氯甲烷与氟化氢气相氟化法生产FC-14工艺的经济性较差。

发明内容

本发明的目的是针对现有的气相氟化法生产FC-14工艺中所存在的所需反应温度高、单程转化率低的不足之处，提供一种所需反应温度低、单程转化率高的经济高效的气相催化生产四氟甲烷的方法。

本发明是通过以下的技术方案完成的，一种气相催化生产四氟甲烷的方法，其生产四氟甲烷的方法是：将卤代烃在气相氟化催化剂存在下和氟化氢于气相中发生反应生产四氟甲烷，其中，卤代烃与HF之间的摩尔比为1∶1～10；卤代烃采用四氯甲烷、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷中的一种或一种以上。

上述所述的一种气相催化生产四氟甲烷的方法中，所采用的气相氟化催化剂是采用Cr的化合物为活性组分，采用Al的化合物为载体，Cr与Al之间的摩尔比为1∶1～19。