[发明专利]Ce4Ti9O24复合氧化物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在NO+CO反应中具有较好催化活性的载体，Ce₄Ti₉O₂₄复合氧化物及制备方法。

背景技术

氮氧化物(NO_x)是造成大气污染的主要来源之一。NO_x的排放给全球环境带来了严重的危害。NO_x的脱除方法有液体吸收法、活性炭吸附法、催化氧化、催化分解等，但这些方法都存在很多的不足，致使它们不能得到广泛的应用。经多年的探索与研究发现，在以CO、H₂为还原剂的非选择性催化还原NO_x中，TiO₂为载体的催化剂具有活性高、选择性好、抗中毒性强、低温活性好、表面酸性可调、高温可还原性等优点。但也具有比表面积相对较小、酸量较低，对于高压及大分子反应不利的缺点；而稀土元素Ce的添加则可以很好地克服这些不足，不但可以增加载体的比表面积，促进活性组分的分散，还可以增加载体的热稳定性；通过Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化-还原循环，促进反应中氧化物种的迁移、交换，从而提高CO、HC的氧化及NO的还原效率。因此，CeO₂-TiO₂复合氧化物的研制不但克服了单一TiO₂和CeO₂载体的缺点，还使其表现出独有的催化特性。所以，CeO₂-TiO₂复合氧化物的研究越来越受到关注。LarssonP.O.，Anderson A.Complete oxidation of CO，ethanol，and ethyl acetate over copper oxide supportedon titania and ceria modified titania.Journal of Catalysis，1998，179：72-89，考察了CuO/TiO₂及CuO/CeO₂-TiO₂对CO、乙醇以及乙酸乙酯的氧化活性，发现CeO₂的添加不仅提高了CuO的活性，而且稳定了TiO₂的比表面积，其原因主要是CeO₂改性了TiO₂表面，Cu和Ce之间的相互作用使活性组分CuO的还原能力大大提高。段志刚，朱忠其，纳 薇等，CeO₂掺杂TiO₂粉体的制备及其性能.研究材料导报，2006，20：94-96，研究了CeO₂的添加量对TiO₂晶体结构的影响，结果表明：在制备条件一定的情况下，CeO₂掺杂量为50mol％左右时，样品的XRD图中出现微弱TiO₂的特征峰；大于50mol％时只有CeO₂的特征峰出现，，TiO₂为无定形结构；当CeO₂掺杂量小于15mol％时，CeO₂的特征峰开始消失；在CeO₂掺杂量为15mol-50mol％的催化剂中，TiO₂、CeO₂分别显示锐钛矿相和方铈矿相。陈林深，吕光烈，胡秀荣.中温制备CeO₂-TiO₂复合氧化物及其结构研究.中国稀土学报，2001，19(4)：334-337，采用溶胶-凝胶法，制备了CeTi₂O₆复合氧化物，它是TiO₆畸变八面体网络层和CeO₈畸变十二面体层沿z轴以共棱方式交替堆叠而成的层状结构化合物。在TiO₆网络层中，TiO₆畸变八面体间沿y轴以共顶方式连接成链，链又沿x轴方向以共棱方式连接。CeO₈层中，CeO₈双锥畸变十二面体沿y轴方向以共棱方式连接成链，链又沿x轴方向以互不连接方式平行排列成层。Sol-gel法得到的CeTi₂O₆结构中存在8％的Ce缺位，化学式可写成Ce₀₁₉₂Ti₂O_5.84。经1300℃焙烧，Ce缺位消失，结构趋向完整。Sorapong Pavasupreea，Yoshikazu Suzukia，Sommai Pivsa-Artb，etal.Preparation andcharacterization of mesoporous TiO₂-CeO₂ nanopowders respond to visible wavelength.Journal of Solid StateChemistry，2005，178：128-134，研究了添加CeO₂后复合氧化物的比表面积，结果表明：400℃焙烧的样品，少量CeO₂的添加可以使样品的比表面积增加，而大量CeO₂的添加却使样品的比表面积减少；陈正雄，祝万鹏，杨少霞.TiO₂-CeO₂催化剂湿式氧化苯酚的活性研究.分子催化，2005，19(5)：338-342的研究表明：铈钛摩尔比为1∶1时，铈主要以四价形式存在；铈钛摩尔比为1∶3时，铈主要以三价和四价形式并存；且高结合能的化学吸附氧随Ti含量的增加而提升，化学吸附氧是强的氧化物种，它的增加可以促进强氧化性自由基的产生，从而提高催化剂的催化活性。Francisco M.S.P.，Mastelaro V.R.，Nascente P.A.P.，etal.Activity and Characterization by XPS，HR-TEM，Raman Spectroscopy，and BET Surface Area of CuO/CeO₂-TiO₂ Catalysts J.Physical Chemistry B，2001，105：10515-10522，Francisco M.S.P.，Nascente P.A.P.，Mastelaro V.A.，etal.X-ray photoelectronspectroscopy，x-ray absorption spectroscopy，and x-ray diffraction charactcrization of CuO-TiO₂-CeO₂ catalystsystem Journal of Vacuum Science and Technology A，2001，19(4)：1150-1157，研究了CuO-CeO₂-TiO₂催化剂，结果表明掺杂Ce会使催化剂表面的铜物种比例增加、TiO₂晶粒尺寸变小。XPS检测显示加Ce后体系中出现了两种Ti物种。Luo M.F.，Chen J.，Chen L.etal.Structure and redoxproperities of Ce_xTi_1-xO₂ solid solution[J].Chemical Material，2001，13：197-202，采用溶胶-凝胶法制备了不同配比的Ce_xTi_1-xO₂复合氧化物，并用Raman、XRD和TPR等手段进行了表征，结果显示当x≥0.6时，形成了立方相的Ce_xTi_1-xO₂固溶体；当x≤0.5时，形成了混合相；当x＝0.3时，形成了单斜相。TPR结果表明，将TiO₂引入到CeO₂中，形成了Ce_xTi_1-xO₂固溶体，并提高了体相氧的还原能力，使Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化-还原循环更加容易，是一种较好的贮氧剂。杨少霞，陈正雄，朱万鹏等.CeO₂-TiO₂催化剂的表面结构及其湿式氧化活性[J].催化学报，2006，27(4)：329-334，研究了溶胶-凝胶法和共沉淀法制备的摩尔比为1∶1的CeO₂-TiO₂复合氧化物。研究结果表明，Ce和Ti之间的相互作用使复合氧化物CeO₂-TiO₂催化剂具有小的晶粒尺寸和高的比表面积，催化剂表面化学吸附氧含量增加，且不同制备方法得到的CeO₂-TiO₂催化剂表面电位点不同，共沉淀法制备的催化剂更有利于乙酸和苯酚的吸附。在湿式氧化反应中，CeO₂-TiO₂催化剂有较高的活性，其中共沉淀法制备的催化剂活性最高。Francisco M.S.P.，Mastelaro V.R.，Nascente P.A.P.，Florentino A.O.Activity and Characterization by XPS，HR-TEM，RamanSpectroscopy，and BET Surface Area of CuO/CeO₂-TiO₂ Catalysts[J].J.Physical Chemistry B，2001，105：10515-10522认为，铜物种以Cu²⁺的形式高度分散在载体的表面，CuO/CeO₂-TiO₂的催化活性比CuO单独负载在TiO₂或CeO₂上都要好，这主要是因为CuO与铈钛复合氧化物之间存在强相互作用。Gargi Dutta，Umesh V.Waghmare，Tinku Baidya，etal.Origin of Enhanced Reducibility/OxygenStorage Capacity of Ce_1-xTi_xO₂ Compared to CeO₂ or TiO₂[J].Chemical Materials.2006，18：3249-3256研究了Ce_1-xTi_xO₂(x＝0.0-0.4)复合氧化物，结果表明，复合氧化物比单一的CeO₂和TiO₂都具有好的氧化-还原能力和贮氧能力，它可以在更广的范围内被H₂还原；Ce_1-xTi_xO₂复合氧化物中存在两种强弱程度和价态不同的氧物种，而价态较低的弱氧物种的存在是造成其具有良好贮氧能力的主要原因。