[发明专利]由混合C4烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种制取烯烃的催化剂及其应用，更具体地说，本发明涉及一种由混合C₄烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂及应用。

背景技术

在石油炼制过程中有相当数量的混合C₄生成。近几年，随着我国对丙烯需求的增长，以丙烯为目的产物的过程或工艺受到重视。由C₄烯烃转化生成丙烯的研究为其中研究内容之一。

在催化混合C₄烯烃转化制丙烯的过程中，一般采用含分子筛的催化剂，且分子筛多选自ZSM型。由于分子筛的性质及反应特点，反应过程中难以避免催化剂积炭。同时，反应过程中由于氢转移反应的存在，不可避免的生成同一碳数的副产物烷烃。因此，为减少积炭和抑制氢转移反应，需对分子筛进行各种形式的改性或预处理。由于不同的分子筛其性质不相同，所以改性方法因分子筛性质不同而异。

例如，CN1284109A和US6646176B1通过在水蒸汽中加热和用铝配位剂脱铝，使分子筛的最终硅铝比提高至180以上后用于反应。该专利旨在揭示水蒸气及脱铝剂对所用分子筛上某些部位的铝作用及脱铝后分子筛的功能，而没有使用其它改性元素和方法。

CN1274342A用IB族金属对硅铝比为200～5000的5～6.5中孔分子筛进行改性。具有5～6.5的分子筛包括ZSM-5分子筛。该专利旨在揭示仅用IB族金属(如银)对所用分子筛的改性功能。

CN1506342A引入碱土金属对硅铝比为38～1000的ZSM分子筛进行改性。该专利旨在说明仅用碱土金属对所用ZSM分子筛的改性功能。该专利催化剂反应在无稀释剂(如水)的条件下进行。

CN1915515A引入稀土金属及磷氧化物对硅铝比为20～800的ZSM-5分子筛进行改性。该专利旨在说明经稀土金属及磷氧化合物对其所用ZSM型分子筛的改性功能。

然而，现有文献显示，现有催化剂或者不能同时具有高丙烯收率和低氢转移反应程度，或者仅给出高丙烯收率的数据而没有给出低氢转移反应程度的数据。

发明内容

本发明为同时获得高丙烯收率和低氢转移程度，提供一种由混合C₄烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂及其应用。

本发明的由混合C₄烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂由ZSM分子筛及其改性组分和粘合剂组成，所述改性组分包括镧系金属氧化物、磷氧化物和碱金属氧化物，以催化剂的重量百分比含量计，所述催化剂含有25～85％的ZSM分子筛、15～75％的粘合剂、0～10％的镧系金属氧化物、0.001～5％的碱金属氧化物和0.1～10％的磷氧化物，所有组分的重量百分比含量之和为100％。

所述粘合剂为氧化铝、氧化硅或它们的混合物。例如硅溶胶、水玻璃、铝溶胶、SB粉及拟薄水铝石。

镧系金属为镧和铈中的至少一种，碱金属为钠和钾中的至少一种，所有金属均来自其水溶性盐，如硝酸盐。磷元素来自磷酸、磷酸盐或其他水溶性物质。

所述ZSM分子筛优选为ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11分子筛。所述ZSM分子筛的硅铝摩尔比优选为100～1000，更优选为150～800。本发明选用高硅铝比分子筛，可在一定程度上降低氢转移反应程度，提高丙烯和乙烯收率。

本发明提供一种催化剂的使用方法，将所述催化剂装在反应器中，在反应温度460～600℃和压力-0.05～0.3MPa下，将水和混合C₄原料送入反应器，进行催化转化制丙烯和乙烯的反应，水与混合C₄原料的重量比为0～1，混合C₄原料的重量时空速为1～20h^-1，所述混合C₄原料是来自炼厂催化裂解装置或乙烯厂蒸汽裂解装置的混合C4馏分。

本发明催化剂中改性组分可通过离子交换法、浸渍法和混合法等现有的常规方法引入。催化剂成型方法为常规方法，例如常用的挤条法。即将分子筛与粘合剂混合均匀，挤条成型，100℃干燥10h，560℃焙烧4h。此外，也可使用其他成型方法(如喷雾干燥法)。

用离子交换法引入改性组分时，或是先对粉状分子筛进行离子交换然后加粘合剂等成型，或是先将分子筛与粘合剂等混合均匀成型后再进行离子交换。进行离子交换时，先把水溶性的金属盐用水溶解，然后将被交换物置于该水溶液中，在常温～95℃的范围内，搅拌1～10小时，过滤，干燥，焙烧。本领域催化剂制备人员对此都有一定的认识，不再详述。