[发明专利]一种钛硅分子筛的改性处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种处理改性钛硅分子筛的方法，更具体地说是一种用贵金属 改性处理钛硅分子筛的方法，或者说是一种经改性合成得到含贵金属钛硅分子 筛材料的方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合 成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWW型结构的MGM-22以及具 有较大孔结构的TS-48等。其中意大利Enichem公司开发合成的钛硅分子筛 TS-1，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种 具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化 作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用TS-1分子筛 作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部 分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有 机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化 过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和 环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。

过氧化氢(H₂O₂)是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。由于H₂O₂极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性， 在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施，因此，将H₂O₂生产工艺与使用 H₂O₂下游工艺相结合，才可更有效的利用这一化工产品。

有许多文献报道了将Pt、Pd、Au负载在钛硅材料上用于原位生成H₂O₂的有 机物选择性氧化反应的研究(如US 6867312B1、US 6884898B1和“J.Catal.， 1998，176：376-386”等)。Appl.Catal.A：Gen.，2001，213：163-171报 道了环氧化丙烯生成环氧丙烷(PO)的研究，H₂和O₂在Pd等贵金属活性位上反 应原位生成H₂O₂中间物，然后生成的H₂O₂中间物在邻近的Ti⁴⁺位上环氧化丙烯生 成环氧丙烷，虽然反应条件温和、选择性好，但存在催化剂活性较低以及催化 剂稳定性差等缺陷。

CN1387948A公开了一种氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂，是用浸 渍法将钯和铂的化合物负载到钛硅分子筛上来制备双功能钯-铂-钛硅分子筛 催化剂；然后将纳米级过渡金属化合物与上述制备的钯-铂-钛硅分子筛催化 剂混合，得到钯-铂-过渡金属-钛硅分子筛催化剂体系。

CN1421389A公开的方法，包括将硅的水溶液与已经合成出的TS-1分子筛 按照分子筛(克)∶Si(摩尔)＝(70-1500)∶1的比例混合均匀，将所得混合 物在反应釜中于80-190℃的温度下反应0.1-150小时，过滤、洗涤并干燥，得 到的用硅改性的TS-1分子筛；CN1245090A公开的方法，包括将已合成出的TS-1 分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5-95℃下反应5分钟至6小时，得到 酸处理的TS-1分子筛，将所得经酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀， 并在密封反应釜中于120-200℃的温度和自生压力下反应2小时至8天时间， 然后将所得产物过滤、洗涤并干燥。

发明内容

本发明针对Pt、Pd等贵金属负载的钛硅材料用作有机物选择性氧化反应 催化剂时存在的不足，提供一种不同于现有技术的用含贵金属的化合物对钛硅 分子筛材料进行改性处理的方法，改性所得钛硅分子筛用于原位合成H₂O₂的有 机物选择性氧化时，活性高，稳定性好。